碱液喷淋在污水处理废气治理中的应用与影响
摘要：
针对某制药厂污水处理废气,设计了"喷淋预处理+干式过滤+吸附浓缩+催化氧化"的处理系统,研究了采用碱液喷淋预处理时对去除效率和系统安全的影响。结果表明:碱液喷淋预处理对废气中H2S有明显的去除效果,并能有效促进H2S在活性炭表面的吸附;喷淋过程本身对废气中的VOCs有一定的去除能力,对VOCs在活性炭样品上的吸附性能影响不大;碱液喷淋还对催化剂硫中毒有一定的抑制作用。实验条件下,喷淋液pH最佳控制点在9.5~10之间,既可有效控制污染物排放,又可保证活性炭起燃温度满足安全运行要求。
为满足日益提高的环保要求，我国城市和工业污水处理设施的覆盖率不断提高。水处理设施在运行过程中会产生大量恶臭废气，其主要成分一是H2S和氨等无机化合物，二是各类醇、有机酸及醛等挥发性有机物(VOCs)，若处理不当会对环境质量和人民生活产生不可忽视的影响。为保证良好的生存空间及人们身体健康，有效控制污水处理废气污染成为亟待解决的问题。
目前污水处理废气处理技术发展较快、种类繁多，根据其基本原理加以分类，主要有化学氧化法、物理分离法、生物法、光(催化)氧化法等。其中，组合工艺“吸附浓缩+催化氧化联合工艺”具有运行温度低、处理速度快、处理量大，且不产生二次污染等优点，是目前最具应用前景的污水处理废气处理工艺之一。
当采用该工艺去除污水处理厂废气时，为了降低后续处理工艺的处理压力，需要初步去除气相中的H2S酸性气体和气溶胶类物质，此时可采用碱液喷淋吸收的预处理方式。但碱液喷淋过程本身会将部分碱液及水分引入处理系统，不可避免的会对吸附及催化氧化等后续处理单元产生影响。但目前将碱液喷淋工艺作为废气治理的前处理选择时，对喷淋过程本身的处理效果关注较多，而关于喷淋预处理对后续处理单元的影响研究较少。
文章针对某制药厂污水处理废气，设计了“碱液喷淋预处理+干式过滤+吸附浓缩+催化燃烧”的处理系统，对采用碱液喷淋预处理时对整个处理系统的影响进行了研究，以期为工程上相关废气治理工艺的选择和设计提供参考依据。
1实验材料与方法
1.1工艺流程及设备
该污水处理站采用的处理工艺为“电化学+生化处理”，废气主要来源为集水池、调节池、沉淀池、水解酸化池、生化池构筑物，主要成分为挥发性有机物(包括非甲烷总烃、有机硫化物等)、甲烷、硫化氢等。废气中硫化氢浓度约为17～22mg/m3，挥发性有机物(VOCs)浓度约为34～45mg/m3。根据《城镇污水处理厂臭气处理技术规程》计算，确定废气处理风量为10000m3/h。废气处理工艺流程，见图1。
工艺产生的废气首先经负压收集后通过管道输送至预处理系统。该系统主要设备为化学喷淋吸收塔及其配套的碱液加药系统、吸收液循环泵和除雾器等;随后采用二级干式过滤进一步去除废气中的粉尘及粘性物质。经过预处理后的废气进入活性碳吸附浓缩及催化燃烧工艺。吸附剂采用普通市售煤质蜂窝状活性炭，装填量为1m3/箱。实验所用喷淋塔采用逆流循环式;UPVC材质，塔内设聚丙烯鲍尔环填料，塔顶设除雾器;液气比为1，空塔风速V=2m/s。
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1.2实验方法
实验采用连续流实验和批处理实验相结合的方法进行。将氢氧化钠溶于水制得实验所用吸收液，采用2mol/L氢氧化钠溶液和2mol/L硫酸溶液对吸收液pH值进行调节。为保证吸收液的pH值稳定，加入一定量的NaCO3作为缓冲剂。
废气中H2S、VOCs的浓度数据分别由GASTiger6000挥发性有机物光离子化检测仪和硫化氢气体检测仪测定。吸附剂表面pH采用ASTM标准方法D3838测定。
2结果与讨论
2.1喷淋液pH对H2S及VOCs去除效果影响
保持喷淋液温度和喷淋量不变，待工艺系统运行稳定，H2S和VOCs的初始浓度分别维持在20和40mg/m3时，调整喷淋液pH大小，检测喷淋液pH对H2S和VOCs去除效果的影响，结果见图2。
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图2可见，碱液喷淋预处理过程对废气中H2S有明显的去除效果。随着喷淋液pH值的升高，预处理过程对H2S的去除率逐渐升高，至pH9.5时，去除率达到66%。由于碱液对H2S的吸收主要受气相传质控制，进一步提高pH对去除效果影响不大。喷淋预处理对VOCs也有约20%的去除能力，但受喷淋液pH影响不大。
采用活性炭吸附富集+脱附再生工艺处理含H2S废气时，H2S易在活性炭表面氧化生成单质硫从而沉积下来，正常状态下很难通过脱附去除，从而影响活性炭的使用寿命和系统安全。为了解决这一问题，工程上有时需将污水站废气经均化罐均化后直接引入催化氧化系统，造成投资和运行费用的增加。经过碱液喷淋预处理，可将废气中H2S浓度降至7mg/m3以下，经除雾和过滤系统去除水分后，可满足采用“活性炭吸附浓缩+催化燃烧”工艺的要求。活性炭吸附浓缩系统按最低浓缩倍率为10计算，可将催化氧化系统设计处理量降至原来的10%，投资运行费用大为降低。
2.2喷淋预处理对吸附过程的影响
对活性炭吸附浓缩系统，选择吸附用活性炭时，往往更关注比表面积、孔容积、孔径，较少考虑活性炭的表面化学性质。但对于H2S类的强极性、酸性物质，其吸附过程还受到活性炭表面官能团的影响。在吸附过程中，当存在液相的NaOH时，会对活性炭表面进行改性，增加表面碱性吸附点位，从而有利于H2S的吸附转化。但相应的，这一改性过程会减少吸附剂表面非极性吸附点位的数量，不利于VOC的吸附。为了验证喷淋预处理对吸附过程的影响，保持工艺系统其它参数不变，调整预处理喷淋液pH，分别测定吸附箱进口浓度(c0)和出口浓度(c)，绘制碱液喷淋时H2S和VOCs在活性炭上的吸附曲线，结果见图3和图4。
同时测定喷淋液中NaOH浓度(以pH表示)与活性炭样品表面pH的之间的关系，结果见表1。
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当未进行喷淋预处理时，普通活性炭由于对H2S的吸附主要为物理吸附，吸附较慢。此时H2S的穿透时间约为1200min，去除率可达到83%左右，并没有表现出较强的H2S吸附能力。开启碱液喷淋后，H2S气体的穿透曲线与穿透时间都向后推迟，主要原因是碱液喷淋预处理使活性炭样品表面的碱性官能团增多，更易吸附极性的H2S分子，这与活性炭表面pH的变化一致(表1)。当喷淋液pH=10时，达到最大吸附能力，此时H2S的穿透时间和去除率分别为1600min和90%。当喷淋液pH>10时，由于固态物质在活性炭表面的沉积，进一步增加pH并不能增加H2S在活性炭表面的吸附，这与Bagreev在实验室内的研究一致。
当吸收液pH为酸性(pH<7)时，H2S的穿透曲线仍向后推迟，说明除表面碱度外，废气中湿度的增加同样对H2S的去除有促进作用。根据Adibetal的研究，水分的存在是H2S分子在活性炭表面分解及硫元素氧化的关键条件。当水分不足时，活性炭对H2S的去除受到抑制，这也是疏水型活性炭对H2S去除效果较差的主要原因。
从图4可以看出，相对于H2S，喷淋预处理对活性炭样品吸附VOCs的影响较小，仅在pH为5.8和11时出现穿透曲线的少量前移。一般认为，活性炭对有机物的吸附主要分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附的作用力是VanderWaals力，主要是色散力，受温度、压力和表面积的大小影响。化学吸附主要是吸附质固体表面原子或分子有电子的转移、交换或共有，从而形成化学键(或生成表面配位化合物)。化学吸附的程度与吸附剂表面的表面化学基团相关。喷淋预处理通过改性作用造成了活性炭比表面积的减少与表面化学基团的增加，前者降低了非极性分子的吸附，而后者有利于极性分子的吸附。在两者的共同作用下活性炭样品对VOCs的吸附性能没有明显变化。
2.3喷淋预处理对活性炭安全性能的影响
活性炭具有很大的比表面积，表明吸附孔的孔壁很薄，有时甚至只有几个原子的厚度。这种情况下，活性炭表面C与O的放热反应很容易受到NaOH的促进作用影响(式(1)～式(2))，导致活性炭起燃温度的降低。
C+O2→CO2+热量(1)
2NaOH+CO2→NaCO3+H2O+热量(2)
该项实验对模拟不同NaOH浓度喷淋状态下的活性炭起燃温度进行了测定，并与新鲜活性炭进行了对比，结果见图5。
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从图5看出，NaOH的存在降低了活性炭的起燃温度。未进行喷淋预处理时，活性炭起燃温度约为535℃，当喷淋液pH<10时，可将起燃温度降幅控制在较小的范围(<15℃)，对安全运行影响不大。但当喷淋液pH增加至11时，活性炭起燃温度降至495℃，增加了活性炭起火燃烧的危险性，但仍远高于解吸时活性炭的正常运行温度(60～110℃)。结合图2、图3相关数据，喷淋液pH最佳控制点在9.5～10之间，既可有效控制H2S排放，又可保证安全运行。为了最大限度的保证使用安全，还应做好喷淋塔出口及过滤段的除雾防水工作，进一步的工作还包括研究带阻燃性能吸附剂。
2.4喷淋预处理对催化氧化系统的影响
在催化氧化系统中，硫是使催化剂中毒的最常见物质之一。气相中存在H2S时，H2S首先被氧化成SO2和SO3，进一步和金属氧化物反应形成金属硫酸盐，硫酸盐存留在催化剂表面易导致催化剂失活。根据文中及相关研究，未进行碱液喷淋预处理时活性炭表面的pH较低，H2S的分解及氧化受到影响，多以分子形态存在，解吸时会随脱附气流进入催化氧化箱造成催化剂的中毒。而采用碱液喷淋预处理后，活性炭表面pH升高，H2S在活性炭表面发生氧化反应，或生成硫氧化物随废气排出(pH为中性或偏酸性)，或生成单质硫或硫氧化物沉积在活性炭表面(强碱性环境)，因而会对催化剂的使用产生一定的保护作用。
在实验中，当喷液pH在8～11.5之间时，无论是吸附过程还是其后的解吸及催化氧化过程，并未在尾气中检测出SO2，说明硫元素在活性炭表面的氧化比较彻底且产物以单质硫为主。一般认为，单质硫对环境的污染要小于硫酸或硫氧化物。
随着喷淋液pH值的进一步升高，部分碱金属会随着喷淋过程中产生的飞沫进入催化箱，碱金属也易造成催化剂的中毒，可通过采用密闭性好的挡板门，严格隔离主风机通路与解吸风机通路的方法解决。实验中采取以上措施后，控制喷淋液pH在9.5～10以下，经过近6个月的运行，未检测到催化剂催化性能的降低，说明喷淋预处理对催化氧化系统的影响在可控范围内。
3结论
采用碱液喷淋预处理可有效降低污水处理废气中H2S含量，同时会促进活性炭对H2S的吸附。喷淋预处理通过改性作用造成了活性炭比表面积的减少与表面化学基团的增加，前者降低了非极性分子的吸附，而后者有利于极性分子的吸附。在两者的共同作用下活性炭样品对VOCs的吸附性能没有明显提高。碱液喷淋预处理喷淋液的最佳pH范围为9.5～10.0。此时，在实验条件下，H2S的穿透时间和去除率分别为1600min和90%，VOCs的吸附曲线与新鲜活性炭保持一致。在该pH范围内，经过一段时间的运行后，未检测到催化剂催化性能的降低，活性炭表面pH由7.0提高到9.0，活性炭起燃点由535℃降至520℃，对工艺安全的影响在可接受范围内。
（来源:《环境保护科学》》）
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