热电厂脱硫系统工艺用水分析
摘要：通过分析燃煤电厂氨法脱硫工艺补水分析，使用新鲜水、循环水等作为工艺水带入的钙镁离子在脱硫系统内循环，不断被浓缩，导致脱硫系统局部存在结垢、堵塞和磨损，影响脱硫装置的稳定运行，设备运行可靠性低，成为制约脱硫装置长周期运行的瓶颈问题之一，通过优化用水，实现热电厂脱硫系统稳定运行环保达标的目标。
关键词：热电厂；氨法脱硫；结垢；新鲜水
某热电厂6台60MW汽轮发电机组和6台410t/h煤粉锅炉于1988年1月投产和2005年10月投产；2台65MW汽轮发电机组和2台410t/h煤粉锅炉于1998年12月投产，主要担负向炼油、化工装置供热和供电任务。锅炉氨法脱硫超低排放工程2015年3月份改造完成开工，到2018年2月份，历时23个月完成超低排放任务，实现了8台燃煤锅炉的超洁净排放改造任务。热电厂配套水处理装置包括1800t/h双室浮床离子交换水处理装置、860t/h三室浮床离子交换水处理装置、400t/h反渗透水处理装置、200t/h污水回用装置、1×24000t/h循环水装置、2×16000t/h循环水装置，依托现有水处理装置和水源实现对脱硫装置的供水。
氨法脱硫是用液氨或氨水作为脱硫剂，脱出燃煤电厂烟气中SO2，分为吸收、氧化、浓缩、离心分离和干燥等几个步骤，把烟气中的SO2转化成可利用的（NH4)2SO4固体。氨法脱硫原设计使用新鲜水作为工艺补水，主要用于塔内循环、设备冷却、设备冲洗等，无生产废水产生，新鲜水带入的钙镁离子在脱硫系统内循环，被不断浓缩、结晶，其中一部分结晶同硫酸铵产品带出，另一部分结晶在锅炉超洁净排放改造运行过程中存留在系统中，导致系统局部存在结垢、堵塞，降低了设备运行的可靠性，部分管线结垢问题尤为突出，成为制约装置长周期稳定运行的瓶颈问题之一。
1 使用新鲜水或循环冷却水的危害
1.1 浓缩段喷淋层及浓缩段塔壁结垢降低脱硫效率
工艺用水使用新鲜水或循环冷却水作为补充水，被不断蒸发浓缩，在管道内壁结垢加速管道磨损及堵塞，降低设备使用寿命，造成管道堵塞见图1。
在质地坚硬的结垢层脱落时，损坏防腐涂层，加速设备腐蚀、造成设备塔体渗漏，脱落的结垢层散落在吸收塔底部，造成风管堵塞，循环泵入口滤网堵塞，造成循环系统脱硫效率降低，增加检修维护工作量。小的结垢体会通过浆液循环泵输送至浆液喷淋层，在此过程中会加速浆液循环泵叶轮的磨损，造成喷嘴堵塞堵塞、脱落，喷淋层堵塞等见图2。
1.2 氧化段高含盐量运行增加结垢几率
工艺用水使用新鲜水或循环冷却水作为补充水，被不断蒸发浓缩，在加氨浓度变化较大时pH值局部剧烈变动，结垢异常明显，氧化段喷淋层、喷嘴结垢，降低喷淋流量和浓缩效果，流速降低部位会因为系统留存的灰量增加导致堵塞，硫酸铵结晶量减少，影响运行效果。
1.3 pH计电极结垢导致失效
pH计是氨法脱硫工艺中加氨量控制的主要仪表，主要测量单元为pH电极。对于pH电极，内充填有含饱和AgCl的3mol/Lkcl缓冲溶液，pH值为7。Ag/AgCl内参比电极的电位是恒定不变的，它与待测试液中的H+活度（pH）无关。当浸泡好的玻璃膜电极进入待测试液时，电极膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使电极表面外层的水化层离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或由水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的［H+］有关。由于循环液结垢倾向严重，测量单元电极很快结垢或结晶，阻止电极表面外层的水化层离解平衡发生移动，使pH计指示失真，失去了加氨指导依据，只能改为其它仪表参数控制加氨量，导致氨法脱硫加氨量的控制精度低，pH值波动大，增加了浆液循环系统结垢倾向，降低了超低排放的可靠性。
2 原因分析
2.1 使用新鲜水作为工艺水的影响
新鲜水来源于地下水与引黄河水混水，水质见表1，设计直接作为氨法脱硫工艺用水之一，脱硫塔单台蒸发量不断进行，保有水量不变,循环量一定，运行温度在50~70℃，随着水在开式循环系统中的浓缩，各种离子浓度不断增高，硫酸钙等因达到其溶度积而成为过饱和溶液，装置不断蒸发浓缩，浓缩时其中的硫酸钙，随着温度升高，水的蒸发，浓度逐渐增大，当其浓度超过溶解度之后壁面附近溶液的过饱和会生成沉淀析出，并沉积在流通管壁表面上，在50~82℃之间为CaSO4·1/2H2O，从而形成致密坚硬的硫酸钙垢。根据某美国公司提出的硫酸钙指数
（单位为CaCO3，mg/L）＞5×105时，有硫酸钙析出。根据某日本公司提出的硫酸钙指数（水温40℃）。
（单位为mg/L）＞1×106时，有硫酸钙析出。溶液中的硫酸钙晶体由于浓度差的作用而向壁面扩散，最终完全覆盖于接触壁面上，此时结垢过程为传质控制；此外，溶液中的Ca2+和SO42-也会由于浓度差的作用而向壁面扩散，并附着于壁面上，在电荷引力的作用下相互连接在壁面上形成硫酸钙结晶，最终完全覆盖于接触壁面。
2.2 循环水冷却水对脱硫循环系统的影响
设计机泵机封冷却水、部分冲洗水使用电厂凝汽器用循环水，冷却水排地沟经地坑泵回收至脱硫塔。热电厂的循环冷却水水源为黄河水与地下水混水，采用浓缩倍率在4.0以上运行，2018年11月份上半月循环冷却水水质见表2，为阻止系统结垢腐蚀，采用加硫酸和低磷配方处理的循环水稳定、分散、缓蚀阻垢药剂技术处理，加硫酸控制pH值，加缓蚀剂防止金属腐蚀，控制氯离子小于1000mg/L防止金属材质不出现点蚀，加阻垢分散剂控制钙硬与碱度之和小于1500mg/L在换热器表面不出现结垢，在循环水系统稳定运行条件下不结垢。当循环水进入脱硫系统，水质稳定阻垢缓蚀剂很快失效且不能补加，过浓的循环水水质加快了脱硫系统结垢。
2.3 系统积灰、其它低品质水进入的影响
在实际运行中，烟气携带少量灰尘进入脱硫系统，主要是布袋除尘器除尘后的余量，一般小于10mg/Nm3，煤灰化学分析：粉煤灰化学分析见表3，灰的进入溶解加沉积，影响循环浆液的品质，加速结垢与磨损。
部分设备如塔、循环槽、地坑等运行积灰，需要冲洗，使用的水质是杂质比较多的循环水、消防水和其他水源，之后进入脱硫循环系统。因循环水、消防水和其他水源为新鲜水一部分，浊度较高，进入脱硫循环系统，一定程度上影响脱硫用水品质。
2.4 加氨影响
实践中，氨法脱硫的加氨方式为液氨或氨水与氧化液混合用于脱硫，加氨量随着脱硫烟气二氧化硫量增加，加氨量变化导致局部氨浓度不均，pH值高增加结垢倾向。硬垢的形成于pH值的控制，通常pH值的控制与加氨的平稳性有直接影响，当脱硫浆液的相对饱和浓度达到定值，硫酸钙按异相成核作用从悬浮液中晶体表面生长，当饱和度达到更高值，也就是在超出引起均相成核作用的临界饱和度的情况下，硫酸钙浆液中会形成新晶核。与此同时，吸收段内也会有微小晶核生长，形成坚硬垢淀，并作为硫酸钙结晶析出。通常硫酸钙的临界相对饱和浓度只有达到140%时才会发生均相成核作用，但是当pH处于低值，会析出少量硫酸钙结晶的垢。因此，必须使pH维持在一个相对稳定的状态，以防结晶的垢析出。
当浆液中亚硫酸钙浓度偏高时就会作为结晶与硫酸钙同时析出并生成混合结晶［Ca(SO3）x·（SO4）x·1/2H2O］，在吸收塔内各组件表面以低于石膏垢生长的速度生长并逐渐形成片状垢层。但氧化后这种垢层很少出现。pH处于低值时能够充分氧化。
3 措施及效果
3.1 用除盐水取代新鲜水降低系统含盐量，减少结垢发生
根据水处理装置总一、二除盐水产量2460t/h，水处理装置能力设计余量大，且1、2号机组到期停运，水处理装置富余量大，依据企业实际改造脱硫工艺用水为化学水处理二级除盐水，除盐水水质见表3，从根本上解决水源品质问题，减少结垢发生。
3.2 控制循环水使用量
结合脱硫系统机泵的启停和机封水使用，控制使用量，用二级除盐水代替部分机封水，减少高浓度的循环水进入脱硫循环系统，减少钙、镁等易导致结垢离子的进入。
经过一个运行周期的检查，管线结垢明显减轻见图3，通过优化工艺，可在下一步改造后，完全禁止循环水进入脱硫循环系统，改变脱硫循环系统管线结垢快问题。
3.3 阻止灰及低品质水的进入
加强布袋除尘器运行的管理，控制脱硫塔入口的烟尘量，正常运行小于5mg/Nm3，异常情况一般小于20mg/Nm3，运行时间控制不损害浆液循环系统结晶恶化。对装置区各种用途的水源优化使用。对雨排系统进行优化，脱硫浆液污染区域与正常生产区域隔离，脱硫浆液污染区域地面全部硬化防腐，收集雨水和冲洗水等通过专用地沟和管道进入收集池，回脱硫塔循环使用，不进入雨排等公用系统，而雨排系统雨水不再作为工艺补水。除尘区域地面冲洗水（循环使用的锅炉冲灰、冲渣水）、雨水通过控制不再进入脱硫浆液污染区域地面收集池，减少污染脱硫循环系统。
3.4 控制pH计电极失效，实现平稳加氨
针对pH计测量单元电极很快结垢和结晶，使pH计指示失真，失去加氨指导依据，将玻璃膜点击更换成固体电极，采用了新式固体聚合物参比电解质，进行准确pH测量的同时使用寿命长，即使在最恶劣的工业环境下也可保持良好性能。改造为增加自动定期冲洗装置，每4h用除盐水冲洗测量电极杯，及时冲洗掉结晶在测量电极上的硫酸铵和沉积在电极上的盐类污染物，防止结晶和结垢，防止pH计电极失效，延长使用寿命提高加氨控制精度，保持加氨稳定。
4 结束语
综上所述，在热电厂脱硫系统运行中，氨法脱硫用水水质在设计中应为重点关注依据之一，以确保运行指标符合要求。脱硫设备的运行状态以及脱硫效率与补充水的水质高低变化有直接的关系。钙镁离子含量高，若高控则提高了系统含盐量，从而提高脱硫系统结垢倾向，长周期稳定运行受到影响，降低了系统可靠性和脱硫效率。因此，脱硫工艺水水质的优化应根据电厂实际情况，在达到要求脱硫率的前提下谋求最佳值，一般控制使用软化水或除盐水为最佳范围。
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