电化学水垢去除技术中试实验研究
以折流电化学反应器为核心，构建除垢中试系统，研究不同参数对水垢去除过程的影响。结果表明，中试条件下垢样为层叠状的方解石型碳酸钙。阳极酸性区对碱度有去除作用，使得碱度去除率高于硬度去除率，降低水体结垢倾向。阴极电流密度过大造成水垢沉积效率降低；优化阴极电流密度为1.5 mA/cm2。阴极面积对水垢沉积过程影响较大，大阴极面积有利于提高沉积速率、降低能耗。数学建模表明箱体扁平化有利于提高装置除垢能力。
循环冷却水系统的稳定运行对于保证企业安全稳定生产具有十分重要的意义。结垢现象广泛存在于循环冷却水系统，会造成循环水换热效能下降与能耗增加。为此，控制循环水系统水垢沉积成为保障循环冷却水系统安全稳定运行的关键。其控制方法包括：物理清洗法、化学药剂法、电化学法、超声波法、高压静电阻垢技术、磁化及电磁处理法等。由于环保政策与标准的限制，目前使用最为广泛的化学药剂法在未来发展过程中会受到较大的限制。
电化学除水垢技术属于典型的主动式除垢阻垢技术，其优点在于能够将水中成垢离子以水垢沉积的方式从水体中析出，由此使得循环冷却水浓缩倍数提高，减少排污水量及补水量，节约水资源。与此同时，电化学阳极在反应过程中能够产生大量强氧化性活性物质，对微生物及藻类也具有较好的杀灭及抑制作用。
在前期工作基础上，本课题组自制折流板电化学除垢反应器，并以此为核心构建电化学水垢去除中试系统，详细研究了水垢去除过程中水质参数变化及阴极面积、水样硬度、硬度/碱度比、阴极电流密度等参数对于除垢效果的影响。
一、实验部分
1 实验系统
中试系统核心是课题组自制的折流板电化学除垢反应器，其内部尺寸为46.7 cm×31.6 cm×31 cm；内部等距设置2块阴极板，尺寸为31.6 cm×31 cm；阴极之间分别等距设置3块阳极板，其尺寸为23 cm×19.2 cm。阳极材质为Ir/Ru氧化物电极。箱体及阴极板材质为铸铁，阴极总面积为1.1 m2。外部接一蓄水池，以水泵来进行水循环。电源为直流电源，规格为30 V/100 A。
2 实验方案
所用药品均来自国药集团，纯度为分析纯。分别采用Ca（NO3）2·4H2O和NaHCO3模拟硬度和碱度，以西安市市政自来水为原水进行配水。依照实验条件，配制相应浓度的模拟循环水，每次配水380 L，水泵流量为2m3/h。
每次实验时间为6 h，间隔1 h取样；测定样品的硬度、碱度、pH、电导率，并记下对应时刻的电流与电压值。反应结束后，缓慢放水，收集电化学反应器内全部水垢样品，烘干称重得实际沉垢量。
3 分析测试
水样硬度及碱度测试采用Lovibond Spectro- Direct多参数水质测试仪，单位均为mg/L（以CaCO3计）；pH与电导率通过pH仪（pHS-3C pH Meter）以及电导率仪（上海雷磁DDSJ-308A）直接测定。
水垢样品组成与结构使用X射线衍射仪（XRD-6100，日本岛津）进行分析。水垢SEM形貌采用钨灯丝扫描电镜（日立SU3500）进行表征。分析前，水垢样品并未进行特殊处理。
4 数据处理
硬度去除率及碱度去除率分别由电化学反应前后的硬度、碱度数据计算得出。水质参数除垢量是指按照实验开始和结束时的硬度乘以对应水体积所得水中硬度的实际减少量。
二、结果与讨论
1 水垢状态
反应过程中，水垢会以固体形式沉积于阴极板上。图1为水垢样品在干燥后测得的XRD与SEM照片，该样品反应条件为硬度300 mg/L、硬度与碱度的物质的量比（后面均记为硬度/碱度比）1:1、阴极电流密度1.5 mA/cm2。
由图1（a）可知，对于该水垢样品，其XRD衍射峰与方解石型CaCO3特征衍射峰（PDF卡片号47- 1743）完全对应。当2θ为23.0°、29.4°、35.9°、39.4°、43.1°、47.1°、47.5°、48.5°时，衍射峰分别归属于（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（016）、（116）晶面，并没有发现文石型晶体的特征衍射峰。这一结果与笔者在小试条件所得出的结论有所不同。但是，与文献中未经过电化学处理样品相比，本研究中经过电化学处理样品在47.5°〔归属于（016）晶面〕及48.5°〔归属于（116）晶面〕处的衍射峰强度显著升高，比未经电化学处理样品的对应角度处的衍射峰要高许多，由此说明该样品在暴露晶面上与未经过电化学处理样品存在区别。
由图1（b）可知，经过电化学处理的水垢样品主要微观形态为层叠状结构，与文献中未经电化学处理所得到的颗粒状方解石型碳酸钙存在明显区别。本研究其余实验条件下水垢样品检测结果与图1所示样品均一致。
造成此种现象的可能原因是中试条件下水垢沉积速率快、沉积量大，有利于热力学不稳定态的其他碳酸钙晶体向热力学稳定态的方解石型碳酸钙转变。图1（b）所示的层叠状结构使得水垢能够保持一定强度，即不会松软到被水流冲走，又不会坚硬到影响人工或自动刮除，有利于该技术的实际应用。
2 水垢沉积过程中水质参数变化
反应过程中，硬度与碱度去除率、pH与电导率变化见图2。反应条件为硬度300 mg/L、硬度/碱度比1:1、阴极电流密度1.5 mA/cm2。
由图2（a）可知，硬度与碱度去除率随反应时间延长而不断增加，即代表循环水中的硬度和碱度由于电化学反应而不断降低。值得注意的是，随着反应时间延长，碱度去除率逐渐高于硬度去除率，相关文献报道也支持这一发现。这表明碱度除在阴极生成碳酸钙而降低外，还有其余去除途径。事实上，当电化学反应发生时，对应于阴极附近高pH区域，阳极附近为低pH区域。与Ca2+向阴极区域进行定向迁移对应，HCO3-由于电场作用向阳极区域进行定向迁移。根据碳酸平衡，当pH小于4时，进入高酸性阳极区域的HCO3-大量转化为CO2（或游离态H2CO3），即表明阳极表面高酸性区域会使得流经水体中HCO3-被大量消耗，由此使得碱度总体去除率高于硬度去除率。
实际上，在本研究实验条件下（见后文表格及数据图）都存在碱度去除率高于硬度去除率的现象，表明这是一种普适性的现象。传统认知中，电化学水垢去除技术的达成主要来自于阴极。上述普适性现象表明阳极对于水中碱度具有消除作用，由此能够降低水的结垢倾向，即有助于达成“阻垢”的目的。这一发现进一步完善了电化学水垢处理技术的原理。
由图2（b）可知，电导率与pH随反应时间延长而不断降低。电导率降低是由于循环水中的硬度和碱度由于电化学反应而不断降低，导致水中离子数量减少所致，这一点与前期小试研究结论一致。pH降低包含两个原因，其一是由于碱度在阴极变成水垢沉淀除去，其二是碱度在阳极变成游离态碳酸或二氧化碳而溢出水体。上述两个原因都使得水中碱性物质减少，从而造成水质pH降低。
3 不同硬度/碱度比
为探究硬度/碱度比对于除垢效果的影响，对比了3种不同硬度/碱度比（1:0.5、1:1、1:2）的除垢效果，结果见表1。反应条件为硬度300 mg/L、阴极电流密度1.5 mA/cm2。
由表1可知，随着硬度/碱度比下降，硬度去除率随之升高，表示对水垢的去除效果逐渐升高。这一点也由实际沉垢量随硬度/碱度比下降而增加得到佐证。由此说明，碱度对于水垢去除过程的重要性，再次佐证阳极去除碱度对于阻垢所能产生的作用。值得关注的另外一点，表1中所列水质参数除垢量均高于对应条件下的实际沉垢量。事实上，本研究其余实验条件下所得水质参数除垢量均高于对应条件下的实际沉垢量，表明此现象为普适性现象。这一现象表明，水中减少的水垢并非完全沉积于反应器阴极上，还有一定数量的水垢微粒由于某些原因而无法沉积到反应器阴极上，进而随水流流出反应器而沉积于水池底部。针对这部分水垢，实际工程实践中可以考虑在电化学反应器后部加装沉淀或过滤模块，让反应器出水中的水垢颗粒在沉淀或过滤模块中被截留，从而提高系统的整体除垢率。
4 不同硬度
为探究不同硬度对于除垢效果的影响，对比了4种不同硬度（200、300、400、500 mg/L）的除垢效果，结果见表2。反应条件为硬度/碱度比1:1、阴极电流密度1.5 mA/cm2。
由表2可知，在硬度为200~500 mg/L的范围内，硬度去除率在40.54%~58.82%内，碱度去除率在73.68%~82.76%内。从数据来看，电化学反应器对于不同硬度条件的水质情况，均具有较好的去除率。实际沉垢量随着硬度的上升而有所提高，表明硬度升高有利于水垢在阴极板上的沉积过程。
在工程现场，水质条件参数（包括水样硬度及硬度/碱度比）属于不可控条件，无法通过相应的技术手段来改变业主已经确定的水质条件，只能验证相应条件下电化学除垢反应的可行性。但是，水质条件参数对于循环冷却水系统选用电化学反应器台数有很重要的指导意义，需要重点关注。
5 阴极电流密度
为探究不同阴极电流对于除垢效果的影响，对比了4种不同阴极电流密度（0.5、1.0、1.5、2.0 mA/cm2）的除垢效果，结果见图3。反应条件为硬度300 mg/L、硬度/碱度比1:1。
由图3可知，随着电流密度提高，硬度去除率和碱度去除率随之升高，表示加大电流密度可提高对水垢的去除效果。但是，值得注意的是，电流密度从0.5 mA/cm2升高到1.5 mA/cm2时，实际沉垢量从19.4 g升高到44.5 g，而再增加到2.0 mA/cm2时，实际沉垢量反而降低至36.4 g。造成这一现象的原因在于，当阴极电流密度增大时，阴极区产碱反应增强，使得水垢沉积率增大。与此同时，阴极电流密度增大时，阴极析氢反应也会加剧。氢气在阴极壁附近会聚集、上升，由此造成阴极壁附近区域处于紊乱状态。很显然，此种紊乱会造成Ca2+向阴极区域进行定向迁移过程被扰乱以及阴极区水垢沉积过程被扰乱，造成前述水垢颗粒无法在阴极沉积的现象。综合考虑，阴极电流密度并非越大越好，应该存在一个合理的阴极电流密度。根据图3，优化的阴极电流密度为1.5 mA/cm2。
6 阴极面积
为探究阴极面积对于除垢效果的影响，对比电化学反应器在两块阴极板插入和去除两种情况下的结垢量，所用电流值保持一致。反应条件为硬度300mg/L、硬度/碱度比1:1、阴极电流密度1.5 mA/cm2。
两块阴极板插入时，反应器阴极总面积为1.1 m2；此条件下，反应6 h所得水垢量为44.5 g，沉垢速率为6.34 g/（m2·h）。两块阴极板取出时，反应器阴极总面积为0.78 m2；此条件下，反应6 h所得水垢量为26.9 g，沉垢速率为5.75 g/（m2·h）。由此可知，阴极面积对于沉垢速率有直接的影响，阴极面积越大，沉垢速率越高；阴极面积越大，可供水垢沉积的位点越多，沉垢量自然增加。
此外，阴极面积大会使得电极接水电阻降低，进而使得反应器槽压降低。本实验中，两种阴极面积条件下，电流都为15 A；阴极总面积为1.1 m2时，反应器槽压为24.4~26.5 V；阴极总面积为0.78 m2时，反应器槽压为28.5~30.2 V，明显高于前者。槽压降低将会使电化学反应能耗降低，有利于提高设备的效能。
本研究受限于反应器的实际情况，阴极面积对比的参数无法做的更多。但是，依据现有数据做合理外延，可知阴极面积的增加对于反应器的结垢速率和处理能耗都是有益的。因此，在反应器的实际设计中，在保证除垢操作可行、除垢时间间隔合理的前提下，尽可能多地增加反应器内的阴极面积。
7 折流板反应器阴极面积建模
为优化折流板反应器的尺寸以获得最大化的阴极面积，采用建模方式进行模拟。对折流板反应器的结构进行简化，见图4。反应器被简化为长方体，长宽高分别以a、b、c来代替；其中，a、b还是反应器门的尺寸，b、c还是内部阴极隔板的尺寸；每两个阴极隔板间距为d。在此基础上，核算箱体内部阴极面积。由于阴极板厚度远远小于其长与宽，因此阴极板厚度部分面积可忽略不计。阴极总面积应包含箱体内表面和隔板的正反面。
箱体内表面面积S阴极，内箱体=2（ab+bc+ac），隔板的正反面面积S阴极，隔板=2bcn，其中，n为隔板数量，且与a存在关系：a=d（n+1）。由此可知：S阴极=S阴极，内箱体+S阴极，隔板=2（ab+bc+ac）+2bcn=2（ab+bc+ac）+2bc（a/d-1）=2（ab+ac+abc/d）。
此处进行如下假定：（1）箱体体积V=abc，可以视V为定值，即在不改变V的前提下优化a、b、c；（2）b代表箱体内部可反应区域的高度，将其视为定值；（3）代表隔板间距的d值视为常量。由此假设可知，ac为一常量，令c=xa，则有：
(1)
如果将式（1）视为S阴极与a的函数关系式时，即变成一元二次函数。该函数的对称轴（x=-b/2a）位于y轴左边且函数曲线经过零点。考虑到a的实际含义（a>0），该函数曲线只在第一象限具有实际意义。在此区间内，S阴极随a的增大而不断增大。
上述分析的实际意义在于：
（1）假设第一点是V=abc不变，即箱体现有的处理体积不改变，则理论水力停留时间不发生改变。这一点对于箱体的设计至关重要。
（2）假设第二点是b视为常量。b表示的箱体内部可供反应区域的高度；在实际中表示工人在清理水垢过程中需要操作的高度。因此，从实际情况出发，此值不宜太高或太低，否则不利于工人的清垢操作。以一般男性工人身高为170~175 cm来计算，考虑到反应器底部会垫高（有管线布置及电路布置等），加上工人干活会扬起手臂，整体反应器的高度应控制在180 cm左右较为合适。扣除掉外部附加的各种高度，b值选择在100~150 cm都应该是可行的。
（3）在上述两点假设的前提下，由前述分析可知，当a越大时，会使得S阴极越大；而阴极面积增加则会为水垢析出过程提供更多数量的反应位点，会有利于提高手动装置的除垢能力。
（4）当a越大时，即表明c越小，直观上即反应器越扁平化。箱体变扁后，工人在掏箱体深处的水垢时，操作深度变小，这将会有利于水垢清理工作的进行，也能够使得箱体深处的阴极上水垢被清理得更干净，有利于后续的结垢过程。
（5）假设第三点是d被视为常量。该值可以根据实际情况设定一个最小值，并在箱体设计过程中加以固定。那么，当d固定，a增大时，根据n=（a/d）-1即表明箱体中隔板数量n会增加。由此可知，扁平化箱体内部会被分为更多数量的隔间。而隔间数量的增加，代表着水流程的延长，即在理论水力停留时间不变的前提下（即箱体体积和进水流量不变），实际水力停留时间延长，会有利于水垢去除过程，提高反应器的除垢能力。
上述分析表明，在保证处理量不改变的前提下，箱体的扁平化会有利于提高折流板反应器的可用阴极面积，进而增大反应器的除垢能力。
三、结论
以自制折流板电化学反应器为核心，构建电化学除垢技术中试系统，并研究了相关参数对水垢去除过程的影响。XRD和SEM结果表明，中试条件下所生成水垢样品为具有层叠状形貌的方解石型碳酸钙，该形貌的水垢样品有利于被去除。水垢去除过程中，阳极酸性区域对碱度有去除作用，使得水样碱度去除率高于硬度去除率，由此能够降低水的结垢倾向，有助于达成“阻垢”的目的。
这一发现完善了电化学水垢处理技术的原理。阴极电流密度增大有利于提高处理效果，但是过大则会造成水垢在阴极的沉积效率降低；较合理的阴极电流密度为1.5 mA/cm2。阴极面积对水垢沉积过程影响较大，大的阴极面积有利于提高水垢沉积速率、降低设备能耗。
本研究通过适当简化及给出假定条件，建立反应器总阴极面积与反应器尺寸的模型关系，并从该模型得出在保证处理量不改变的前提下，箱体的扁平化会有利于提高反应器的可用阴极面积，进而提高除垢能力。
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