HPF法脱硫废渣综合利用研究
摘要：介绍了焦化行业广泛采用的HPF法脱硫废渣的产生与综合利用方法，利用该技术不仅从脱硫废渣得到了高纯度的硫磺，附加值较高的硫代硫酸盐和硫氰酸盐，而且实现了资源的完全利用。提取硫磺与副盐后的残渣掺入入炉煤，对焦炭强度和其他理化性质的影响几乎可以忽略不计。该技术具有良好的社会效益和经济效益。
脱硫工序是焦化、燃煤电厂、煤制化学品企业必不可少的工序。煤中的硫元素绝大部分在以硫化氢的形式脱除。脱硫方法可以简单分为干法和湿法。干法脱硫工艺简单，技术成熟可靠，适合于煤气要求净化程度高或煤气处理量比较小的场合，在脱除硫化氢的同时，还能脱除氰化氢、氧化氮、焦油雾等杂质，使得煤气可以达到较高的纯度，但干法脱硫普遍存在脱硫剂再生困难、占地面积大等缺点。湿法脱硫具有处理能力大、脱硫过程与再生过程均能连续进行、脱除硫化氢的同时也能脱除氰化氢等优势。对煤制合成气企业，对煤气质量要求较高，HPF 法湿式脱硫技术得到广泛应用。截止到2017年底，全国焦化生产企业470 多家，焦炉煤气制甲醇总能力达到1300 万吨左右；焦炉煤气制天然气有40 余套装置投产运行、能力达50 多亿立方米/年[1]。但采用HPF法脱硫的企业副产的硫磺纯度低，杂质多，环境污染大。在环保管控力度不断加大的背景下，焦化行业作为传统重污染行业，必须增加研发投入，加大科技创新力度，突出节能降耗、安全高效的清洁化生产方向。近年来，一批焦化企业通过技术公关、与科研院所合作，已经建成运行或正在筹建焦化脱硫废液提盐、脱硫废渣综合利用等项目，技术流程及装备实现了自动化控制，运行过程稳定、可靠，经济效益显著提升，如山西太钢不锈钢股份有限公司焦化厂的“焦化生产废弃物循环利用技术”，金能科技股份有限公司与中冶焦耐公司合作开发的“湿式氧化法脱硫液制酸技术”，江苏燎原环保科技股份有限公司的“脱硫废液高效资源化利用及成套装备技术”等。
临涣焦化股份有限公司是“国家级循环经济示范园区”——安徽(淮北)新型煤化工合成材料基地的核心企业，总规模为年产焦炭440 万吨、联产甲醇40 万吨，是安徽省最大的独立焦化企业，“861”重点工程。本文从国内焦化企业及临涣焦化的生产实践出发，讨论了HPF法脱硫废渣综合利用新技术的研究进展。
1 焦化企业常用脱硫方法及工艺特点
脱硫方法分为干法和湿法，常见的干法脱硫技术有氢氧化铁法、氧化锌法、氧化铁法和活性炭法等[2]。氢氧化铁法脱硫剂原料来源方便，吸收硫化氢的反应和再生反应同时进行，在焦化企业应用广泛[3]。吸收过程的化学反应为：
2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O
Fe2S3→2FeS+S
Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O
当有足够的水分和氧，硫化铁和硫化亚铁均能够被氧化，生成氢氧化铁和硫单质：
2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S
氢氧化铁法吸收硫化氢的反应和再生过程可以同时进行，焦炉煤气中带入的少量氧可以满足再生反应需要，无需外加氧气。但由于煤气中存在焦油等杂质，脱硫剂使用一段时间后需要更换，因而干法脱硫往往只是用于湿法脱硫工序后面的精脱硫。
湿法脱硫通常分为吸收法与和氧化法两大类，国内企业应用比较多的几种方法为改良A.D.A 法(改良蒽醌二磺酸钠法)，HPF法(由对苯二酚、双核酞氰钴磺酸盐PDF、硫酸亚铁组成的砷钴类复合催化剂)、苦味酸氧化法、氨水吸收法、真空碳酸盐吸收法、氨水吸收法、单乙醇胺法(萨尔费班法)、环丁砜吸收法、栲胶法、弗玛克斯-康佩克斯法、西罗哈克斯法等等。HPF 法充分利用了氢氧化铁容易和硫化氢反应生成硫化铁、硫化铁与硫化亚铁容易氧化后再生的反应特点，工艺过程简单，设备较少，操作维护方便，催化剂活性高，消耗量少，运行成本低，综合效率高[4-5]。HPF法在脱硫的同时，还能脱除煤气中的氰化物，因此在焦化企业广泛采用。不足之处在于脱硫过程中会产生含氰废液，硫磺纯度低，脱硫废液和硫渣都需要进一步处理。
2 实验部分
2.1 主要的实验仪器
DF-101S 集热式电磁搅拌器，上海玛尼仪器设备有限公司；电热鼓风干燥箱，江苏登翔环保设备有限公司；碳氢元素分析仪，鹤壁市金汇煤质分析仪器有限公司；全自动测硫仪，鹤壁市三杰仪器仪表有限公司。2 升三口圆底烧瓶，回流冷凝管。
2.2 主要实验药品与规格
碘化钾，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；溴化钾，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司;三氧化钨，化学纯，南京化学试剂股份有限公司；冰醋酸，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；氢氧化钠，化学纯，南京化学试剂股份有限公司；变色硅胶，工业品，国药集团；苯，化学纯，国药集团
2.3 实验过程
脱硫废渣按1∶1 比例加入纯水，在100 ℃保温搅拌30 min，趁热抽滤。滤渣在80 ℃干燥到水份小于1 %。滤液用脱色剂脱色，真空脱水，待滤液中有晶体析出时，冷却降温即可得到结晶度较好的副盐。副盐进一步分离纯化。硫渣用复合溶剂溶解，过滤，脱除绝大部分残炭和焦油，即可得到高纯度的硫磺产品。对滤渣和产品进行元素分析。
3 实验结果与讨论
3.1 实验结果
图1 为提取硫磺之前的脱硫废渣和提纯后的硫磺对比图。二者的元素分析如表1 和表2 所示(硫渣测试之前在80 ℃烘干3 h)。硫元素的含量分析按GBT 2449.1-2014 进行。碳和氢元素的含量分析按GB/T15/460-2003 测定。
提取硫磺的萃取剂循环使用，硫磺生产成本可以控制在较低的水平，工艺具有较好的经济效益和社会效益。
3.2 HPF 法脱硫的基本反应与工艺流程改进
HPF 脱硫方法是以焦炉煤气中的氨为吸收剂，在HPF(醌钴铁类复合催化剂)的催化作用下，将煤气中的H2S 等酸性组分转化为硫氰酸铵等酸性铵盐[7]，HPF 催化剂具有催化活性高、流动性好、在脱硫和再生的全过程中均有催化作用的优点，脱硫效率99 %以上[2]，脱氰效率80 %，主要反应包括吸收反应、再生反应与副反应等[8-9]。
从反应方程式可以看出，在脫硫的同时，也生成了硫氰化物、硫代硫酸盐等化学产品，这些脱硫副盐如果不进行分离纯化，几乎没有经济价值。高纯度的硫氰酸钠具有良好的市场前景。广泛应用在腈纶的湿法纺丝工艺中，国内已有企业成功开发出从脱硫液中提取硫氰酸盐和硫代硫酸盐的工艺，并取得了可观的经济效益[2,4]。本文对原有的HPF 法脱硫工艺做两处改进，改进后的工艺采用浓缩-结晶法从脱硫废液中提取硫氰酸盐和硫代硫酸盐，用萃取法对硫渣处理，得到高纯度的工业硫磺。从滤液提取副盐的工艺如图2 所示。来自脱硫塔的泡沫硫磺，经板框压滤机压滤，硫渣送往硫磺提纯工序。滤液经脱色釜脱色后进入中间槽T1，然后用泵P1 送到加热器H1 加热到80~90 ℃，送到解吸塔c1，使用蒸汽加热。控制塔顶压力20~30 KPa(表压)，逸出的含氰水蒸汽进一步加热到140~150 ℃，进入吸收塔c2。和来自配碱槽的碳酸钠溶液反应。当循环母液S11 中盐的含量达到350 g/m3 的浓度，从泵P2 送出部分母液到沉降槽。结晶后过滤分离。粗晶体中含有的组分及含量如表3 所示，进一步分离纯化之后，可以得到纯度不低于90 %的结晶产品。
副盐结晶纯化时采用蒸发-结晶技术。影响废液中副盐回收的主要因素有加热蒸汽用量和脱色技术。随着加热蒸汽用量的提高，解吸效率提高，产品收率增加。脱色效果会影响副盐的纯度。
经板框压滤机压滤的脱硫废渣首先经沸腾干燥器干燥，去除水分。然后过筛，大颗粒产品需经硫磺粉碎机破碎到200 目以下。干燥的粉末硫渣在反应釜中加入脱色剂和溶剂，升温，高速搅拌20 分钟。然后保温过滤。滤液用泵送到结晶釜，冷却到5 ℃。析出的硫磺用离心机分离。滤液回到溶剂中间槽，循环使用。过滤得到的残渣送到配煤工序。残渣的成分分析如表1 所示。从元素分析的结果看，残渣主要成分是焦炉煤气中的碳颗粒和少量焦油，并含有微量没有提取完全的硫磺。滤液冷却后能得到纯度大于99 %(质量百分数，下同)的工业硫磺，产品质量达到GB 规定的指标要求。提取工艺如图3 所示。
4结语
HPF法脱硫废液是公认的最难处理的工业污水，脱硫废渣由于硫的含量低，也难以有合适的利用途径。本文通过蒸发-重结晶技术从废液中提取硫氰酸盐等工业副盐，通过萃取-结晶技术得到高纯度硫磺，具有良好的经济效益和社会效益。
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