含氟废水处理零排放工艺技术优化探讨
摘要：介绍了传统含氟废水的类型和处理工艺现状，通过含氟废水处理的一些小试，总结归纳出含氟废水处理的几个新工艺，达到中水回用，实现含氟废水处理零排放，具有较高的经济效益和社会效益。
关键词:含氟废水; 回收处理; 新工艺; 零排放
0 前言
在化工生产过程中，总是会产生含有不同种类杂质的废水，如果不经处理就排放，会造成水体不同程度和不同性质的污染，从而危害人类的健康，影响人类的生产活动。随着国家对环保的要求越来越严，水资源又日趋紧张，企业不仅仅需要按照常规方法进行废水处理，更要实现废水处理零排放，中水回用才是企业废水处理的最高境界。要达到这个境界，需要具备两个重要因数: 一是怀有“实现废水零排放”的理念，二是掌握“实现废水零排放”的技术。没有技术作保证，光有理念是行不通的; 技术和装备有保障了，没有先进的理念，也不可能实现废水零排放。现在的技术和装备已经可以确保实现废水零排放了，而严格的法律也将带来人们理念的转变，政府的政策也鼓励企业进行中水回用，废水零排放，因此，越来越多的企业都希望能够实现废水处理的零排放。
含氟废水实现零排放的最大优势在于含氟废水的综合利用，即把含氟废水中的氟资源转变为某种氟化工产品，在充分利用后再进行废水处理，并通过中水回用，达到废水零排放。综合利用可以为企业带来很高的经济效益，零排放可以带来一定的经济效益和良好的社会效益，一举多得。
化工废水种类很多，按废水中的主要污染物可分为含腈废水、含酚废水、含硫废水、含氟废水和含有机磷化合物废水等。本文重点简述几种含氟废水的处理方法。
1 含氟废水处理现状
含氟废水主要来自于氟产品的生产过程、氟产品的使用过程以及其他产品生产时的副产( 磷肥、稀土等) 。
从目前发表的论文［2 － 18］以及工厂的实际应用来看，含氟废水处理的主要工艺路线有化学中和、混凝、絮凝、沉淀、过滤、厌氧生化、好氧生化和吸附法等。由于含氟废水存在污染物质多样性的特点，一般情况下需要用多种方法组合的处理工艺才能达到预期的处理效果。
1) 中和
向废水中投加消石灰、氢氧化钠等碱性物质，把氢氟酸、氟硅酸和有机氟等转化为无机氟盐。
2) 混凝
混凝过程就是在废水中加入带正电的混凝剂去中和颗粒表面的负电，使颗粒“脱稳”，于是颗粒间通过碰撞、表面吸附和范德华引力等作用，互相结合变大，以利于从水中分离。混凝剂是分子质量低而阳电荷密度高的水溶性聚合物，分为无机和有机两大类。
3) 絮凝
絮凝是聚合物的高分子链在悬浮的颗粒与颗粒之间发生架桥的过程。“架桥”就是聚合物分子上不同链段吸附在不同颗粒上，促进颗粒与颗粒聚集。絮凝剂为有机聚合物，多数分子质量较高，并有特定的电性( 离子性) 和电荷密度( 离子度) ，最常用的为聚丙烯酰胺。
4) 沉降
通过自然沉降、物理强制沉降等手段，让已经絮凝好的物质沉淀下来。
5) 过滤
用离心机、板框压滤机等设备，把沉淀后的物质进行固液分离，使固体物含水率降低，方便运输和处置。
6) 厌氧生化
在厌氧条件下，创造厌氧微生物所需要的营养条件和环境条件，利用这类微生物分解废水中的有机物高分子物质，达到降低COD 的目的。有机物的厌氧降解过程可以分为4 个阶段: 水解、酸化、产乙酸和产甲烷。有时为了减少臭味，只利用前两个阶段。
7) 好氧生化
利用好氧微生物( 包括兼性微生物) 在有氧存在的条件下，把水中的有机污染物作为“食物”进行好氧代谢，经过一系列的生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物稳定下来，去除水中的COD、NH3 － N 等，达到无害化的要求。
8) 吸附
使废水流经接触床，通过与床中固体介质进行特殊或常规的离子交换或化学反应以除去氟化物。常用的吸附介质有活性氧化铝、骨炭/羟基磷石灰、活性氧化镁等。近年来人们也研究了稀土元素作吸附剂除氟。吸附法用于含氟废水的深度处理，效果十分明显［13］，但在工厂应用的例子并不多。
对部分氟化工企业含氟废水的处理情况进行了调研，目前含氢氟酸、氟硅酸和无机氟盐的废水，通常采用“中和+ 混凝+ 絮凝+ 沉淀+ 过滤”的处理工艺，该工艺技术成熟，运行可靠，处理成本低廉，但受季节、温度、地区等差异的影响，出水氟化物含量＞20 mg /L，很难达到国家一级排放标准［19］。含有机氟的废水，一般采用“中和+ 混凝+ 絮凝+ 沉淀+过滤+ 生化+ 二沉”的处理工艺，由于有机氟废水的组分很复杂，处理难度很大，没有经过小试，基本上不能形成合适的处理方案。所以现在许多有机氟废水处理装置，或者投资很大，处理成本很高，或者处理后不能达标排放。
2 废水处理新技术
含氟废水其他的处理手段还有微电解、反渗透膜、电渗析处理等技术，也有文献作了相关介绍［4 － 5］［10］［13］［16］［19］，但实际应用并不多，主要原因是投资大、处理条件要求较多、工艺操作难度较大以及处理成本高。
2． 1 微电解
铁碳微电解法的原理非常简单，就是利用铁－炭颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，这些细微原电池是以电位高的炭作阴极，电位低的铁作阳极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应，使铁受到腐蚀变成亚铁离子( 二价) 进入水溶液，再加入过氧化氢，亚铁离子与过氧化氢形成Fenton 试剂，生成的羟基自由基具有极强的氧化性能，将难降解的大分子有机物降解成小分子有机物。
2． 2 反渗透
反渗透技术是近年来迅速发展起来的膜分离技术中的一种，该技术是利用反渗透膜选择性地只能透过水分子而截流离子物质的特性，以膜两侧压力差为推动力，使水通过反渗透膜而实现与混合物的分离。从本质上来说，该方法是一种“物理过滤”的过程。反渗透技术对高氟废水的氟去除效果并不理想，而且膜材料易损坏，在处理较低浓度的含氟废水时，效果明显。
反渗透处理系统的优点是占地少、运行操作简单、除盐除氟比较彻底，但反渗透法投资较大、膜材料易污染、使用寿命较短( 2 ～ 4 年) 。反渗透处理系统直接用于含氟废水处理的并不多。
2． 3 电渗析
电渗析也是一种膜分离技术。电渗析的关键部件是离子交换膜，离子交换膜分阳离子交换膜( 简称阳膜，它只允许阳离子透过而阻挡阴离子) 和阴离子交换膜( 简称阴膜，它只允许阴离子透过而阻挡阳离子) 两种。
电渗析器是利用离子交换膜的选择透过性，在直流电场的作用下使水中的离子有选择地定向迁移，使一部分水中的离子数量减少而另一部分水中的离子数量增多，从而达到分离、浓缩、除盐的目的。
3 含氟废水处理工艺优化试验及实现零排放的技术与装备
由于含氟废水种类繁多，组分复杂，而废水处理的手段又很多，对于不同的含氟废水，需要不同的处理手段进行优化组合。
针对几种有代表性的含氟废水进行了处理试验，试图通过理论分析和试验找到最佳方案。小试试验设备如下所示:
1) 中和反应器: Φ250 mm × 300 mm，有效容积10 L，带搅拌;
2) 调节反应器: Φ250 mm × 300 mm，有效容积10 L，带搅拌;
3) 混凝反应器: Φ250 mm × 300 mm，有效容积10 L，带搅拌;
4) 絮凝反应器: Φ250 mm × 300 mm，有效容积10 L，带搅拌;
5) 沉淀槽: 350 mm × 350 mm × 1 000 mm，有效容积100 L;
6) 中水回用智能一体机: 内含精密过滤器1 个( 过滤孔径50 μm，有效过滤面积0． 35 m2 ) ，中空纤维膜超滤管1 个( 滤孔10 ～ 50 nm，有效过滤面积9 m2 ) ，美国陶氏纳滤膜NF90 － 400 /34i 1支，美国陶氏反渗透膜BW30 － 4040 1支，各滤膜可按需要任意组合;
7) 厌氧生化塔: Φ250 mm × 3 m，内装生物膜填料;
8) 好氧生化塔: Φ250 mm × 12 m( 4 m 管3 段串联) ，内装生物膜填料，空压机供气;
9) 循环水真空泵: 220 V，180 W，最大真空度0． 1 MPa。
试验中所用的化学药剂均为分析纯试剂，试验用废水来自相关企业，检测要求和方法均按照国家标准。
设计废水处理工艺方案和试验时，以实现零排放为目标。
3． 1 含氢氟酸的废水处理工艺优化
含氢氟酸废水来自电子清洗，氢氟酸质量分数为0． 36%。按照常规处理工艺，很多企业出水的氟离子含量大于15 × 10 － 6，不能达到国家排放标准( ≤10 × 10 － 6 ) 。
设计工艺方案为“石灰中和+ 氯化钙+ 混凝+絮凝+ 沉降+ 组合膜”。
石灰中和生成氟化钙，并调整pH 至中性; 加氯化钙产生同离子效应，以减少氟化钙在水中的溶解度; “混凝+ 絮凝”可使氟化钙沉降更彻底; 沉淀后的上清液进入中水回用智能一体机( 精密过滤+ 超滤+ 反渗透) ，出水可回到生产线或循环水系统，浓水返回调节反应槽。试验表明: 当沉淀槽出水中的氟离子含量分别为15 × 10 － 6、34 × 10 － 6、61 × 10 － 6、97 ×10 － 6时，经过中水回用智能一体机处理后的出水指标基本不变: 氟离子含量≤1． 0 × 10 － 6，电导率≤2． 0 μS /cm，pH 为7． 1 ～ 7． 5。
这说明该工艺对于预处理的要求较低，中水回用智能一体机中的“精密过滤+ 超滤+ 反渗透”的处理弹性较高，出水质量很好，完全可作为工艺水或循环水使用。
含氢氟酸废水处理工艺方框图如图1 所示。
3． 2 含氟表面活性剂的废水处理工艺优化
含氟表面活性剂的废水来自含氟聚合物生产线，厂家提供的数据: 含全氟辛酸铵265 mg /L，丁二酸91 mg /L。
经检测COD 为355 mg /L，BOD5为63 mg /L，BOD5 /COD 只有0． 18，说明该废水可生化性很差。
为了提高可生化性，并实现零排放，设计工艺方案为“微电解+ 石灰中和+ 氯化钙+ 混凝+ 絮凝+沉降+ 厌氧酸解+ 好氧生化塔+ 组合膜”。
加硫酸调整废水的pH 为3． 0 ～ 3． 5，在铁碳微电解球中空气鼓泡停留6 h，加双氧水反应30 min;检测COD 为342 mg /L，BOD5为101 mg /L; BOD5 /COD 约为0． 295，虽然生化性仍然较差，但与原水相比生化性已有大幅度提高。石灰中和并调整pH 至中性; 加氯化钙调节反应，再通过“混凝+ 絮凝”使氟化钙沉降; 沉淀后的上清液进入厌氧塔和好氧塔( 好氧塔出水COD 为68 mg /L) ，然后进入中水回用智能一体机( 精密过滤+ 超滤+ 反渗透) ，出水可回到生产线或循环水系统，浓水( COD 为1 630 mg /L)返回调酸槽( 或废水收集池) 。
该工艺处理后的出水指标: COD≤6． 0 × 10 － 6，氟离子含量≤1． 0 × 10 － 6，电导率≤2． 0 μS /cm，pH为7． 3。含氟表面活性剂废水处理工艺方框图如图2 所示。
3． 3 含氟农药中间体的废水处理工艺优化
含氟农药中间体废水来自氟苯生产线，含对氟硝基苯0． 13%( 厂家提供数据) ，可能还含有其他有机物。经检测COD 为3 255 mg /L。用该厂废水排放口的污泥配制接种稀释水，检测BOD5为87 mg /L，BOD5 /COD 只有0． 027，说明该废水可生化性极差。
为了提高可生化性，并实现零排放，设计工艺方案为“微电解+ 石灰中和+ 混凝+ 絮凝+ 沉降+ 厌氧酸解+ 好氧生化塔+ 组合膜”。
加盐酸调整废水的pH 为2． 5 ～ 3． 0，在铁碳微电解球中空气鼓泡停留12 h，加双氧水反应60 min;检测COD 为2 120 mg /L，BOD5为530 mg /L; BOD5 /COD 约为0． 25，虽然生化性仍然较差，但与原水相比生化性已经大幅度提高。石灰中和并调整pH 至中性，再经过“混凝+ 絮凝”使氟化钙沉降，沉淀后的上清液进入厌氧塔和好氧塔( 好氧塔出水COD 为320 mg /L) ，然后进入中水回用智能一体机( 精密过滤+ 超滤+ 反渗透) ，出水可回到生产线或循环水系统，浓水( COD 为1 630 mg /L) 返回调酸槽( 或废水收集池) 。
该工艺处理后的出水指标: COD≤15． 0 × 10 － 6，氟离子含量≤1． 0 × 10 － 6，电导率≤2． 0 μS /cm，pH为7． 1。含氟农药中间体废水处理工艺方框图与图2 相同。
4 结论
实现零排放的废水处理工艺包括两部分: 一是预处理，二是中水回用。
预处理必须根据废水的实际情况进行设计，一般情况都应进行小试或中试，主要的处理手段包括吸附、中和、混凝、絮凝、沉降、电解、吸附、电渗析、厌氧生化和好氧生化等，把其中的几种手段组合在一起可得到合理的预处理工艺。预处理装备可按照工艺要求进行设计或采购。有些废水经过预处理后即可达到国家排放标准，但基本上不能符合回用水的要求。
中水回用采用组合膜工艺，就是把精滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等膜处理技术进行合理组合，把经过预处理的出水通过组合膜处理，达到中水回用的指标要求。组合膜工艺的最大优势就是实现零排放，其次是可以降低预处理的出水指标要求，降低预处理的投资和运行成本。组合膜工艺的不足之处就是投资较大，且有运行成本。
对于那些经过预处理后不能达标排放的废水，增加中水回用工艺，把未达标废水通过膜技术分离为纯水和浓水，纯水回到生产线或循环水系统，浓水回到预处理过程重新处理，这是最经济的方法。
对于一些原有的废水处理装置，本来可以达标排放，但由于废水排放标准提高后，现在变得不能达标的情况，只要在原有装置后面加上一套中水回用设备，就可以实现零排放，比改造老装置或再建新装置，可节省很多投资和时间成本。
实现废水零排放符合国家政策，符合最近公布的“水十条”以及“关于加快推进生态文明建设的意见”的宗旨，实现废水零排放的社会意义非常重大。
本文转自：乾来环保
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