涂料生产废水处理研究进展
摘 要：综述了涂料生产废水产生的来源及危害，阐述了其特殊的物理化学性质。针对涂料生产废水独特的性质，从一般方法和复合方法两个方面详细总结了国内外常用的涂料废水处理方法，指明了各个方法的优缺点，为今后涂料生产废水的处理提供参考和依据。
关键词：涂料废水；水处理技术；复合方法
0 引言
涂料废水的来源主要分为两部分：一是设备的清洗废水；二是工艺废水。由于涂料行业生产规模小，品种多，采用间歇排放，水质和水量波动比较大，废水中含多种有毒的、难以生化降解的高分子和有机化合物［1-2］。此类废水属于高浓度有机废水，其色度、浊度高，化学需氧量（COD）高达105 mg/L 以上；在处理此类废水过程中，经常会碰到COD 持续偏高、无法完全破乳、浊度难以降低，影响后续生化处理效果，造成废水排放不达标等问题［3］。不经处理就排放的涂料废水将会长期滞留在环境介质中，对环境系统造成严重污染，所以涂料废水必须处理达标后方可排放。
目前国内外涂料生产废水的主要处理方法仍为混凝沉淀法、吸附法、生物法和少部分的高级氧化法等等，但在实际应用中大都采用上述处理方法的复合工艺，以提高处理效率。
1 一般方法
1.1 混凝沉淀法
混凝法的基本原理是在废水中投入混凝剂，因混凝剂为电解质，在废水里形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成绒粒沉降。混凝沉淀不但可以去除废水中粒径细小的悬浮颗粒，而且还能够去除色度、油分、微生物、氮和磷等富营养物质、重金属以及一些小分子的有机物等［4］。
在废水的混凝沉淀处理过程中，影响混凝效果的因素比较多。其中有水样的影响：对不同水样，由于废水中的成分不同，同一种混凝剂的处理效果可能会相差很大。混凝原理主要取决于3 种作用：压缩双电层作用、吸附电中和作用和网捕卷扫作用。此3种作用所引起的凝聚和絮凝现象，总称混凝。混凝沉淀法适用于B/C 很小、可生化性差或悬浮物较多的废水，此类废水不适宜直接用生化法处理，故在生化处理前要先采用混凝沉淀法进行预处理。
彭玉凡等［5］选用了3 种混凝剂（铁盐、铝盐、钙盐），对ICI 太古油漆公司的25 个涂料废水分别进行了污染物降解试验。试验结果表明，采用化学混凝剂确实能有效沉淀涂料废水中大量的悬浮固体；COD去除率可达到90%，为后续的生物化学方法创造了极为有利的条件；而且通过对比发现，在所选择的3种混凝剂中，铁盐的处理效果最好，且成本低廉，可作为工业生产中废水处理的理想混凝剂。
混凝沉淀法需要添加大量助凝剂（如石灰、聚丙烯酰胺）和絮凝剂，操作略为复杂，但涂料废水一般水质波动大，为达到良好的处理效果，此法通常作为其他深度处理工艺的预处理方法，与其他方法复合使用。
1.2 吸附法
吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中的一种或数种组分吸附于吸附剂表面，再通过适宜的溶剂、加热或吹气等方法将预测组分解吸，从而将废水中的污染物从废水中分离出来。
吸附剂一般是具有良好的理化稳定性的多孔固体，其中活性炭是应用最为广泛、历史悠久且价格较为低廉的一种吸附剂。刘石彩等［6］对涂料废水原液进行预处理后，采用复合配比的活性炭进行吸附处理，使涂料废水处理后达到工业废水排放标准且成本相对较低。近年来也有其他新型吸附剂在涂料废水处理中应用的报道，Fagbenro［7］将天然斜沸石（CPL）用于水处理，最终将涂料废水安全排出，去除了90% 左右的SS（悬浮物）和79% 的COD。
1.3 生物膜法
生物膜法是一类废水好氧生物处理技术，是一种固定膜法，主要去除废水中溶解性的和胶体状的有机污染物。处理技术包括生物滤池（普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池）、生物转盘、生物接触氧化没备和生物流化床等。
瞿素莲等［8］介绍了采用膜生物反应器处理涂料工厂废水的设计和运行情况。试验结果显示，膜生物反应器对经混凝过滤预处理后的出水中的COD 和SS有较好的去除效果，对COD 的平均去除率为91%，出水COD<94 mg/L ；对SS 的平均去除率为85% 以上，出水SS<14 mg/L，出水水质达到了上海市《污水综合排放标准》（DB31/1997）的要求。
但是此法的缺点在于，在生物膜运行过程中，膜的清洗是膜生物反应器运行不可缺少的一个环节［9］，只有对膜组件进行适当清洗，一般用1%NaOH+2.5%NaOCl 溶液浸泡膜组件（6 h），然后再用1% 的硫酸溶液浸泡（4 h）才能使系统稳定运行、保持稳定的膜通量和良好的出水水质。膜的清洗过程操作麻烦，需要投入大量的人力和物力。
1.4 高级氧化法
根据Bolton 等［10］的定义，高级氧化过程是基于活化产生强氧化物（强氧化性自由基）来降解有机物的氧化技术。它主要基于产生氢氧自由基（HO.），和其他一些氧化物质，如硫氧自由基和含氯自由基。高级氧化技术（AOPs）较之于其他化学和生物处理技术的优势在于它属于“环境友好”型，因为它们不是简单地把污染物从一相转移到另一相（比如化学沉降和吸附过程），而是把大分子有机污染物分解成更易处置的小分子物质或者无毒物质，因此不会产生大量的含毒废物［11］。
基于羟基自由基（HO.）的高级氧化技术产生时间较早，技术已经很完善。现在比较常见的基于HO.的高级氧化过程有芬顿过程：即使用Fe（II）活化分解H2O2 产生高度活化的HO.，通过对有机污染物（RH或R）的去氢（R.）或羟基化（.ROH）作用来达到氧化去除的目的。此外，基于芬顿过程还衍生出了类芬顿过程（Fenton-like process）、光- 芬顿过程、电- 芬顿过程等技术，进一步提高氧化效率［12］。芬顿过程最主要的优点是成本低廉，能够磁性分离反应剩余的铁。
U.Kurt 等［13］在一个混合反应器中对油漆废水进行处理，使用铁锈颗粒作为催化剂，同时加入一定量的过氧化氢，由于铁锈颗粒效率很低，所以混合器内的反应时间在70 h 左右。此试验也证实了在70 h 内，当铁锈投加量为10 g 时，COD 的去除率为80%，而且铁锈在作为反应催化物质的同时也会被作为卷取过程的废物。此试验表明，采用铁锈可以作为涂料废水的处理剂，但是效率很低。
相比光催化和催化臭氧化等高级氧化技术，芬顿催化氧化技术的优势很明显：操作简单、成本低廉以及无需特殊仪器设备等。然而由于含金属离子的固相催化剂的特殊性质，目前大多数多相芬顿催化剂都是基于单一活性的氧化还原点位来实现其催化反应，因此这些催化剂几乎都存在中性条件下活性低、处理效率低以及过氧化氢（H2O2）利用率低等亟待解决的问题。
2 复合方法
2.1 混凝- 电化学法
Larissa F.da Silva［14］采用混凝（硫酸铝）- 电化学法（BDD 电极）耦合处理涂料生产废水（主要成分为水性丙烯酸树脂）。比较了采用两种方法（组合方法和分离方法）处理的废水，并根据典型参数对处理效率进行了评估。其中有两个需要评估的因素，一是分别和联合使用这两种方法处理废水的可行性；二是判断将这些废水排入水体的可能性。研究结果表明，使用化学混凝硫酸铝的最佳剂量仅为12 mL/L ；但是，仅采用混凝法的出水水质无法达到排放要求，需要联合使用电化学方法（i=10 mA/cm2，t=90 min），才可以使处理后的废水达标排放到水体中。
2.2 混凝沉淀- 芬顿试剂催化氧化- 活性炭吸附工艺
陈绍伟等［15］用“混凝沉淀- 芬顿试剂催化氧化-活性炭吸附”复合工艺对上海某涂料厂车间生产废水进行处理。试验首先采用硫酸铝作混凝剂来去除废水中的胶体和大分子有机污染物，投加量为400 mg/L，经混凝沉淀后的出水COD 可由进水的5 900 mg/L 降至1 500 mg/L ；催化氧化法选择芬顿试剂法，氧化剂为H2O2，H2O2/COD 值为4.0，催化剂为Fe2+，FeSO4 投加量为1 540 mg/L，pH 为6.0、反应时间为4 h 以上、反应温度为室温时，废水COD 的去除率为90% 左右；经过混凝沉淀、催化氧化处理后的废水，再用活性炭吸附，当活性炭投加量为2 g/L 以上时，最终出水COD 可小于100 mg/L，可以达标排放。
2.3 混凝气浮- 水解酸化- 生物接触氧化
胡进等［16］针对水性涂料废水进行试验研究，废水主要水质指标为：COD 浓度6 000~12 000 mg/L、BOD5浓度1 600~3 400 mg/L、SS 浓度600~2 400 mg/L、NH3-N 浓度18~35 mg/L，若直接排放，会对环境造成极大的危害。采用混凝气浮- 水解酸化- 生物接触氧化组合工艺对废水进行处理，通过工艺的小试研究、工程调试启动运行研究相结合的模式，研究系统运行的可靠性及稳定性，使出水达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）2 级排放标准。通过对混凝剂的筛选，确定了PAC（聚合氯化铝）、PAM（聚丙烯酰胺）为最优混凝剂，其最佳投加量分别为125 mg/L、7 mg/L。通过对各项指标随HRT（水力停留时间）变化分析发现，COD、SS 去除率随HRT 的延长而增大，直到HRT=8 h 时趋于稳定，此时COD、SS 的去除率分别为34.3%、51.4%，确定该试验水解酸化反应器处理涂料废水的水力停留时间为8 h。经水解酸化后，废水B/C 值由0.33 提升到0.41。
经由以上“混凝气浮- 水解酸化- 生物接触氧化- 活性炭组合工艺”联合运行后，废水出水水质指标为：COD 浓度92 mg/L、BOD5 浓度25.4 mg/L、SS浓度14.3 mg/L、NH3-N 浓度8.44 mg/L，出水指标稳定且达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）2 级排放标准。
2.4 物化- 两段生物接触氧化法
左红影等［17］采用物化- 两段生物接触氧化串联工艺处理涂料废水，结果表明：当设计水质CODcr ≤4 000 mg/L，CODcr、BOD5、SS平均值分别为3 600 mg/L、1 275 mg/L、1 457 mg/L 时，经混凝沉淀、气浮、一段生物接触氧化、二段生物接触氧化处理后，各工艺过程CODcr 去除率平均值分别为47.5%，43.8%，77.5%，72.5%，CODcr 总去除率为98.2%，二沉池出水水质达到1 级排放标准要求。工厂测定结果表明，二沉池出水再经活性炭吸附及工业循环冷却水处理器处理后，水质达到工业循环冷却水设计规范要求，即：pH 6.5~9，浊度I 级，总碱度≤ 7 mmol/L，总大肠菌数簇≤ 1 000 个/L。水质达到《水污染排放限值》（DB 44/26—2001）1 级排放标准要求。
3 结语
涂料工业在我国现已大规模应用，在生产过程中产生的废水成分多变、可生化性差，传统的一般处理方法对此类废水的处理效果不够理想，达不到国家规定的排放要求。为达到国标要求，一般需要两种或多种传统方法的复合联用，如何串联多种工艺，使得每种工艺恰好能达到最优工况，是之前很长一段时间的研究重点。
目前，人们围绕着这一思路开发研究了许多处理涂料废水的方法，并取得了很好的效果。其他一些热门技术，如采用光催化技术、活化过硫酸盐产生强氧化性自由基等高级氧化技术处理涂料工业废水，此类技术的出现为涂料废水的处理提供了一条新的思路；也给处理高浓度、难用物理生化法降解的涂料废水带来了新的契机。开发研究经济性好、稳定性高、去除率强且不给水体带来二次污染的废水处理方法是未来研究的重点。
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