重金属废水电沉积处理技术研究及应用进展
摘要：重金属污染物具有毒性和不可降解等特点，对生态环境及生物多样性构成威胁，危害人类健康。处理重金属废水的方法很多，电化学方法是其中一种重要的清洁技术，其用途广泛，可以有效去除和回收废水中的重金属离子。本文聚焦于电沉积法，介绍其在重金属废水处理过程中的反应原理和传质机理，重点阐述影响其处理重金属废水效率的主要因素，包括反应器结构、电极材料、电压、电流密度、pH、废水温度、重金属浓度、杂质离子、电流形式、电沉积时间等。同时概括了电沉积技术在重金属废水处理方面的应用情况，并指出了电沉积法处理重金属废水的重要研究方向，如三维电极及新型电极材料的研发、能耗优化、不同重金属离子的分离等，为重金属废水的治理和电沉积技术的研究与应用提供指导。
关键词： 电沉积 ; 重金属 ; 废水 ; 动力学模型 ; 电化学 ; 综述
重金属污染主要来源于电镀、冶炼、化工、造纸、染料等行业。重金属具有毒性和生物不可降解的特点，不仅影响农作物的生产和质量，还会通过食物链逐渐富集在生物体内，严重威胁动物和人类的生命与健康。虽然部分重金属元素是人体必需的微量元素（Cu、Zn等），但过量的重金属在人体内积累会导致多种疾病，严重危害人体健康，如镍过量会使人体产生恶心和咳嗽等症状、高浓度的汞会导致肾脏功能衰竭、镉超标可能会导致人体致癌等。重金属废水的处理已经成为刻不容缓的问题。
目前，重金属废水的处理方法主要有吸附、膜分离等物理方法，化学沉淀、电化学等 化学方法，以及结合现代科技的植物修复法等生物方法。对重金属废水的处理，传统的物理、化学方法存在一些固有缺陷，如能耗高、运行成本高、处理不完全、易造成二次污染、产生的大量含重金属污泥后续处理及处置成本高等问题。而植物修复法虽然成本低，不会造成二次污染，但修复周期长，其处理效果受季节影响和自然环境的限制。
电化学法作为一种较为成熟的清洁处理技术，越来越受到研究者的青睐。电化学法主要包括电沉积法、电絮凝法、电吸附法和连续电除盐法等。其优势包括：①对重金属离子的选择性高，处理效果好；②无二次污染，形成的重金属沉淀可回收利用；③工艺成熟，运行设备简单，易于操作，占地面积小；④重金属离子在静电力作用下迁移，而不是随机扩散方式，加速了处理速度，尤其在初始浓度低时更为显著。电沉积法在具备上述优点的同时还具有独特的优势，尤其在金属的提取回收方面，不仅操作简便，而且形成的固体方便收集，经济效益好。本文将从电沉积的原理、传质机理出发，着重分析影响电沉积系统运行的关键因素，介绍电沉积法在重金属废水处理方面的应用等。
1 原理及传质机理
1.1 电沉积原理
电沉积是指在水溶液、非水溶液或熔融盐体系中，将电流引入电极时阳极发生氧化反应和阴极发生还原反应的过程。其基本原理见图1，即体系中重金属离子在阴极处被还原成单质形态，并且由于化学反应沉积在阴极表面上[23]，从而达到去除和回收的目的。其主要反应是重金属离子在阴极的还原，其反应如式(1)所示。
阴极上除了发生金属离子的还原反应，还同时发生其他副反应。这些副反应会影响电沉积的电流效率，降低废水处理效果。Mook等研究证实了电解池内两极均可能发生多种副反应，这些反应的发生会消耗电荷，降低阴极金属的析出效率。其可能发生的副反应见表1。
副反应不仅通过消耗电荷对电沉积反应产生影响，其产生的副产物也会对电沉积效率及安全性构成威胁。陈熙等认为阳极的氧化反应会产生氧气。溶液中氧气含量升高会腐蚀阴极表面沉积的重金属单质，造成重金属单质返溶的现象，影响重金属的处理效率。重金属单质返溶反应如式(2)所示。
1.2 传质机理
电沉积反应发生于电极表面，其过程由电荷转移和质量转移两部分控制。理论上，在电极反应过程中发生电荷转移的方式包括化学反应、结构重组以及吸附。但在目前的电极反应研究中，重点分析化学反应过程。电荷转移效应可由巴特勒-福尔墨方程进行描述，如式(3)所示。该公式可以描述电极处电流密度与电极电势的关系。
式中，i(t)为电流密度，A/㎡；i0(t)为交换电流密度，A/㎡；E为电极电势，V；E0为平衡电位，V；T为反应器温度，K；α为电荷转移系数；F为法拉第常数，F=96485C/mol；R为通用气体常数，R=8.314J/(mol·K)。
该模型可用于表述电沉积法对重金属的去除及回收。Low等通过对巴特勒-福尔墨公式进行推导，证明了应用电沉积法处理偏酸性含Cu2+废水时，废液中氯离子浓度对Cu2+沉积产生的影响。
重金属废水中活性物质向电极的传质过程由扩散、迁移和对流等三个主要过程控制。以电解槽一维模型为例，沿水平方向传质过程可由Nernst-Planck方程来表述，如式(4)所示。
式中，J(x)为距电极表面距离x处电解质摩尔通量密度，mol/(s·c㎡)；D为扩散系数，c㎡)/s；C为电解液浓度，mol/cm³；∂C(x)/∂x为浓度梯度；∂?(x)/∂x为电位梯度；z为电荷量；V(x)为电解液循环流速，cm/s。公式右边三项分别代表扩散、迁移、对流对传质总通量的贡献。
扩散主要是由于电极附近区域与电解液之间存在金属浓度梯度所引起。重金属离子在电解液中的迁移是在化学势的影响下发生的。迁移过程可由带电金属离子在电场影响下的运动来描述。虽然随着重金属离子在阴极处发生沉积会导致电极周围电荷的不平衡，但已有研究通过向系统中加入大量的电解质以补偿这部分电荷的不平衡，所以对其进行传质分析时也可忽略迁移效果的影响。如Almazan-Ruiz等研究圆筒电极对Cu2+的回收时，在湍流模式下，忽略迁移效果的影响，预测电镀废水中Cu2+回收率（误差小于8%）为恒定电流下的80%。Rivero等利用Nernst-Planck方程设计了旋转圆筒电极反应器在湍流模式下Cu2+回收的传质模型。
1.3 动力学模型
在不依靠第一性原理的基础上，一种模拟电沉积过程的可行方法就是利用金属之间的相互势，运用分子动力学方法进行模拟。但分子动力学方法在模拟过程中明确考虑了热波动的影响，这对计算提出了更高的要求，需要的计算时间也更长，即使运行数天，模拟结果也只能解析纳秒级别的过程。对于电沉积这种时间尺度较长的过程，效果并不理想。蒙特卡罗动力学方法在一定程度上克服了分子动力学方法的弊端，它可以在较长的时间尺度上进行模拟且计算量更低[31]。嵌入原子法能够准确地表征金属与金属之间的相互作用[32]，在金属体系中得到广泛的应用。它在金属的自扩散[33]和外延生长[34]等方面的应用给电沉积过程模拟提供了可靠的依据。
1.3.1 蒙特卡罗动力学
分子动力学中，对于某个金属体系，假定原子在某一时间段内在准平衡位置振动。因为这些准平衡位置都对应于系统势能中的最小值，所以一个原子在移动的过程中，必须克服一个势垒，才能从一个最小势能处移动到另一个最小势能处。鉴于这个理论，将分子动力学或量子力学密度泛函数等方法作为蒙特卡罗模拟的输入，这是进行蒙特卡罗模拟金属沉积过程的基础。在运用蒙特卡罗动力学方法时，需要使用一个近似粗粒度模型，它假定域是通过一组独立的动态机制来演化，而这些动态机制又被假定为泊松过程。在这些近似条件下，进一步求解电沉积过程方程，其状态概率密度详见式(5)和式(6)。
1.3.2 嵌入原子法
嵌入原子法表征势能是基于密度泛函理论的半经验式。半经验式可以描述系统中金属键的相互作用，准确估算原子的势能。原子势能包括多原子之间的相互作用及两个原子间的相互作用[32]，其关系式详见式(7)和式(8)。
式中，rij表示原子i和j之间的距离；Ei为原子间相互作用能；F为多体嵌入能函数；?ij(rij)表示原子i与j之间的排斥能；ρi为原子i的总电子密度；ρh为量化邻近电子密度的函数。
Tanyakarn等[30]运用嵌入原子法确定电沉积过程的蒙特卡罗动力学模型。模拟过程是在不同的初始条件下，一定数量（2.5×104）的铜原子的沉积过程。模拟发现，沉积发生之后原子主要通过3种机制在电极表面进行扩散，包括跳跃机制、原子交换机制、阶跃边缘原子交换机制，详见图2。这3种表面扩散机制的共同作用，导致沉积表面粗糙度、团簇周长及团簇面积的变化。其中，阶跃边缘原子交换在沉积过程中比较活跃，而跳跃和原子交换机制则在电沉积停止之后继续发挥作用。该方法能够在较长的时间尺度及较小实验器尺寸情况下准确地描述电沉积过程。
（A）跳跃机制；（B）原子交换机制；（C）阶跃边缘原子交换机制（红色球代表扩散原子的初始位置，黄色球代表原子扩散后的新位置，蓝色球代表原子已占据位置）
2 电沉积过程影响因素
电沉积处理重金属废水过程中的影响因素主要包括反应器结构类型、电极材料性能及操作参数等。这些因素不仅影响重金属离子去除率，而且影响电沉积能耗。
2.1 反应器结构及电极材料影响
2.1.1 反应器类型
反应器的设计是电沉积技术的核心。电沉积反应器主要构造包括阴极、阳极和电解质。根据电极排列方式的不同，反应器可分为二维反应器（2D，如平行板反应器等）和三维反应器（3D，如流化床反应器、填充床反应器和喷动床反应器等）。3D反应器是在2D反应器的基础上，通过向电极间添加粒状或碎屑状的电极材料构成。与相同体积和几何面积的2D反应器相比，3D反应器有着更大的比表面积和更高的传质速率，在去除率及降低能耗方面具有较大优势。
Su等采用大表面积圆柱体阴极，开发了一种从硫酸溶液中同时回收Cu和Se的工艺，Cu和Se的回收率分别达到93.2%和97.6%，且沉积的纳米粉末很容易用水冲洗便能收集。Martins等使用三维石墨电极去除稀溶液中的铜离子和锌离子，Cu2+和Zn2+的去除率分别达到99.9%和99.5%，电流效率分别达到68%和65%。陈熙等用电沉积法喷动床反应器处理铜镍混合废水，在鼓入氮气的条件下，沉积480min，铜镍离子的去除率分别达到99.8%和85.2%。Chellammal等[36]研究了不同反应器类型处理含铜废水的能耗情况，发现2D电极对铜的回收率为98.2%，能耗为19kW·h/kg，而在相同电流密度下3D电极对铜的回收率达到99.5%，能耗为4.064kW·h/kg，仅为2D电极能耗的21.4%。
2.1.2 电极间距的影响
电极间距对重金属电解效果的影响主要体现在重金属离子传质速率及电解槽内重金属离子停留时间两方面。在电极数量和面积不变的情况下，减小电极间距，会使电解槽容积减小，当循环液流量不变时，电解液流速加快，可促进离子的对流与扩散，强化重金属离子传质，有助于提高电沉积速率，降低能耗。不过，电解槽容积减小会缩短反应物在槽内的停留时间，过小则将导致重金属离子反应不充分。以往研究中根据不同废水特性，大多将极板的适宜间距控制在20～50mm。这一范围内既有利于金属离子的对流扩散，又不会由于溶液停留时间过短而降低电沉积效率。陈熙等[39]以石墨-铝板为电极电解含铜溶液，发现随极板间距增大，铜离子的去除率逐渐降低，但极板间距不能过小，否则容易造成系统短路的现象。郭岚峰采用电沉积法处理锰离子过程中发现，极板间距为30mm时电流效率最高（73.1%），单位能耗最低（6265kW·h/t），随着极板间距增大，电流效率逐渐降低，能耗增加。因此，在不影响正常电沉积操作的前提下，应适当降低极板间距，以节约能耗。
2.1.3 电极材料的影响
电沉积系统的阴极由导电材料制成，如金属铜、铝、碳质材料（如石墨）、不锈钢、金属氧化物等。阳极选用不溶性材料，如不锈钢、石墨等。电沉积反应在阴极主要经历两个过程，一是目标金属离子在阴极放电，结晶形成沉积物；二是氢离子放电，形成氢气。过多的氢离子参与反应会使系统的电流效率下降。因此，必须控制氢的还原电位低于金属的还原电位。在水溶液为电解质的条件下，还原电位较正的金属（如Cu2+）的析出很容易，但还原电位较负的金属（如Zn2+）就会比较困难，此时阴极宜选择氢过电位较高的材料，如不锈钢板、铝板等[41]。研究表明，不同的电极基底材料会影响电沉积速率、电化学行为及膜修饰电极在电解质溶液中的稳定性[42]。采用纳米技术对电极材料进行修饰，可显著改善电极的电沉积性能，如Liu等[43]采用涂有单层碳纳米管的不锈钢电极作为阴极去除水溶液中的铅，在最适反应条件下，铅的去除率可达97.2%～99.6%，且该电极材料易于再生，对废水中铅、铁、铝等均具有较好的去除效果。
碳材料作为一种来源广泛、物理化学性能优越的导电材料，其作为电沉积电极材料具有天然的优势。石墨、活性炭等具有较大的比表面积和较强的导电性能，廉价易得，是最传统的电极碳材料。新型碳材料，如石墨烯、碳气凝胶、碳纳米管等，较石墨和活性炭具有更高电导率、更大的比表面积，且表面大量的活性基团更加利于修饰，具有很高的应用开发价值。Verduzco等[50]利用石墨烯复合材料作为电极处理含As和Cr的自来水，处理24h后，原水中的As和Cr去除率分别达到87%和98%。Liu等[51]合成一种不锈钢网包覆单壁碳纳米管（SWCNTs@SSN）的新型电极材料，在pH=10、电压为2.5V的条件下处理浓度为10g/dm3的含镍废水，发现镍以氢氧化镍的形式沉积于电极表面，其最大去除率可达到95.1%。
除了影响电沉积效果，电极材料对能耗也有显著影响。研究发现，具有催化性能或氧过电位较高的阳极材料，可以通过减少析氧反应的发生，降低系统的能耗，提高处理效率。Raghu等分别以石墨、RuO2/Ti和SnO2/Ti作为阳极，通过电沉积处理含铜废水，发现氧过电位较低的石墨电极能耗（15.3kW·h/kg）显著高于其他两种电极（RuO2/Ti，9.2kW·h/kg。SnO2/Ti，8.3kW·h/kg）。
2.2 操作参数的影响
影响电沉积过程的操作参数主要包括电压、电流密度、金属离子浓度、溶液pH、温度，以及电解质种类、电流形式、电解时间等。研究表明，主要操作参数影响程度的顺序为：电压＞重金属离子浓度＞溶液pH＞温度。
2.2.1 电压
电沉积过程中，电极一般经过3个反应阶段，分别为电极反应控制阶段、扩散控制阶段和副反应阶段。反应刚开始时，随着电压升高，重金属离子的运动速率加快，沉积速率增大。随着反应进一步发生，电极板处产生浓差极化现象，电极附近金属离子浓度小于溶液本体的离子浓度，导致重金属离子扩散速率变慢。当电压进一步升高，阳极开始析出大量H+，在抵消浓差极化作用的情况下，依旧会增加阴极氢气生成，使溶液pH升高，金属离子会以氢氧化物沉淀形式析出，从而降低回收的效率，而且较高的电压也增加了能耗[55]。所以,选择电沉积电压时，除了考虑电沉积效率，还需同时考虑重金属和氢析出的相对电位及能耗情况。
需要注意的是，对于含多种重金属离子的废水，适当的工作电位是提高贵重金属回收选择性，提高金属纯度的关键。目标重金属与其他杂质金属的析出电势必须相差足够的数值，一般至少要差0.2V以上，否则会有杂质金属析出[56]。Bhatluri等研究发现，铅在阴极沉积的最佳电压是2.5V，沉积率为88%，继续升高电压时，铅的沉积率没有进一步增加，反而增加了系统的能耗。
2.2.2 电流密度
电流密度对电沉积重金属的影响主要体现在金属沉积层成核与生长方式、电沉积速率等两个方面。适当的电流密度可使电极表面形成形核细致、均匀的沉积层，回收的重金属晶体形态较好，具有较高的价值。而过低或过高的电流密度会对重金属结晶形态产生影响，如电流密度过低，电沉积速率会明显放缓，结晶速度减慢，晶体过大；电流密度过大虽然能加快金属离子的沉积速率，但会导致溶液中金属离子的迁移速率明显小于电极表面沉积速率，阴极附近放电的阳离子数目减少，电极表面会形成蓬松状的沉积层，减少金属沉积点位[58]。电极表面金属沉积层晶粒大小与电流密度变化关系如图3所示。Hamlaoui等[59]研究了电流密度对阴极沉积铈氧化物的影响，发现在低电流密度条件下，沉积物呈团簇状，而在较高的电流密度（>1mA/c㎡）下没有团簇产生，形成的晶粒尺寸小。这说明随着电流密度的变化，金属沉积的结构也会发生相应变化。过高的电流密度会影响重金属沉积效果，这主要是由于较慢的离子迁移速率所引起，但可通过同时提高电流密度和离子迁移速率来提高沉积速率。Ning等设计了独特的废液通路，将阳极作为喷管，使废液以3m/s的速度喷射到阴极表面，同时将电流密度提高到120mA/c㎡。这种方式下沉积的铜呈块状，可直接回收，且回收率为传统模式的20倍。
2.2.3 溶液pH
电解液的pH能够影响电极副反应及目标重金属的最终析出形态。电解液酸性较强时，H+浓度高，氢传质速率快，由浓差极化造成的析氢过电位低。根据Nernst方程，H+浓度高，氢电极反应速率快。同时，活化极化同样造成析氢过电位降低。在两者的共同作用下，氢实际析出能力增强，与目标重金属竞争电子，从而降低了电解金属的电流效率和回收效率。当pH＞7时，电解液呈碱性，金属离子易形成氢氧化物沉淀，无法电解。电解液呈中性时，由于氢的析出，阴极附近OH-浓度升高，金属离子在阴极附近发生水解甚至生成沉淀。因此根据不同金属离子的平衡电位不同，存在电解最佳pH值。许文杰等运用电沉积法处理含镉废水过程中发现，当pH＜1.5时，由于溶液中氢离子浓度较高，氢浓差极化造成析出过电位低，氢的析出竞争能力提高，导致阴极析氢反应剧烈，阻碍镉离子的沉积；而pH＞3.5时，虽然氢离子浓度降低，在浓差极化和活化极化的共同作用下，氢析出的相对竞争性减弱。但镉水解程度加大，二者共同影响下，使镉沉积的电流效率和回收率均有所减小，所以当电解液初始pH为1.5～3.5时，处理效果最好，镉的去除率高达99.3%。
2.2.4 溶液温度
电解液温度首先影响离子的迁移速度。温度越高，离子转移速度越快，传质速率也越快。金属离子的传质速率提高一方面会使得电极表面的离子浓度升高，电极反应的速率增大；另一方面，温度的升高也会提高阴极副产物的实际电位，增大副反应的反应速率。同时，高传质速率也会加速已沉积金属的返溶，从而导致腐蚀率上升，金属去除率下降。此外，温度还会影响电极表面反应物和生成物的吸附速率、吸附-脱附平衡扩散速率及电解液中各物质的溶解度以及电解质的介电常数[63]，适当的升高温度还可能提高溶液的电导率、提高阴极电流效率、降低沉积层应力等。Mendoza-Huizar等采用恒电位和伏安法研究钯在不同温度下的电沉积，发现金属离子在阴极发生还原反应的反应速率常数和成核速率均随温度的升高而增大，而电荷传递系数随温度的升高而减小。
不同金属离子在不同电极材料上发生电沉积的最适温度不同，一般高温比低温更适于金属离子的沉积。但温度不宜过高，高温会促使金属的化学溶解，同时增加电解液的蒸发。麻丽峰等研究发现，温度升高，铜沉积的电流效率和回收率均呈增大趋势，分别由25℃时的36.7%和54.9%分别提高到75℃时的53.1%和79.3%。这主要是由于温度升高降低了溶液黏度，同时加快离子运动速度，降低析铜过电位，使铜的实际析出电位升高所导致。
温度对电沉积能耗也会产生影响。电解液温度升高会导致电解液黏度降低，金属离子扩散速度加快，溶液的电阻和能耗都会相应降低。但温度过 高时，氢过电位降低，副反应加剧而降低电流效率，增加能耗。王宏丹等[66]研究了电沉积锌过程中温度变化对能耗的影响，发现温度由30℃提高到60℃时，系统能耗先降低后上升，在45℃时达到最低（2711kW·h/t），此时的电流效率也最高，达到93.4%。
2.2.5 重金属离子浓度
重金属离子浓度主要通过影响溶液的电导率，进而影响电沉积系统的电流效率及能耗。离子浓度越大，溶液总离子活度越大，电流密度越大，极板附近重金属离子充足，电流效率升高，能耗降低。相反，离子浓度过低时，由Nernst方程可知，阴极电势较低，且在浓差极化的作用下，废水中的H+更容易在阴极生成H2，从而抑制金属离子的析出，进而降低电流效率，增加系统能耗。但浓度不能过高，当浓度高于5mol/L时，离子间距离减小，引力增大，相互作用加强，离子运动阻力增大，运动速度减小，导电能力变弱，也会影响电沉积效果。Zhou等[67]采用超滤-电沉积组合工艺从工业废水中回收Cu2+和Zn2+，发现当Cu2+和Zn2+的浓度分别低于200mg/L和400mg/L时，随着浓度的降低，电流效率急剧下降；当浓度分别高于上述数值时，电流效率变化较小，分别达到95%和92%以上。晋瑞杰[68]研究电沉积处理含镍废水过程中浓度对能耗的影响，发现初始Ni2+浓度从500mg/L提高到1000mg/L时，能耗从67.6kW·h/kg快速降低到37.3kW·h/kg，而从1000mg/L提高到2000mg/L时，能耗逐渐下降至24.7kW·h/kg。
2.2.6 杂质离子
对于成分复杂的溶液，溶液中杂质阳离子和阴离子浓度过高也会降低目标金属离子的沉积效果。当杂质阳离子的平衡电位高于目标金属平衡电位时，杂质阳离子会优先沉积，使目标金属的沉积率下降，该效应在杂质离子浓度越高时越显著。同时如果对沉积金属纯度要求较高，杂质金属掺杂到沉积物中，还会降低金属纯度。蒋家超等[69]研究了不同铜离子浓度对碱液（NaOH，5mol/L）中铅沉积的影响，发现当溶液中含有少量铜时（200mg/L），由于铜的平衡电势（-0.293V）高于铅的平衡电势（-0.63V），导致铅的还原峰电位会从不含铜时的-1.002V移至-0.935V，阴极峰电位正移，此时铜会优先阴极上析出，对铅的沉积产生影响。朱军等[70]研究了溶液中F-和Cl-浓度对锌电沉积过程的影响，发现Cl-浓度过高会使氧化还原电位升高，抑制Zn的析出，而F-浓度较低时（＜300mg/L）可降低阴极氢的析出，一定程度上促进Zn的析出，但随着F-浓度的升高（＞400mg/L），溶液中电荷阻力逐渐增大，锌沉积越来越困难。
2.2.7 电流形式
直流、交流和脉冲流是电沉积采用的主要电流形式。当极板通电时，溶液中的金属离子会在静电力的作用下向阴极转移，最终沉积在阴极板上。直流条件下，上述过程是一个连续过程，随着金属离子转移至阴极板并不断沉积，极板与溶液界面处金属离子浓度会快速下降，浓差极化显著，而受体系中离子传质速率的限制，不能简单地通过提高电流密度以避免浓差极化的发生。此外，当待回收的目标重金属离子与其他阳离子共存时，直流模式下，这些杂质阳离子会和目标重金属离子同时迁移到电极附近，目标重金属离子在特定电位下发生沉积时，杂质阳离子也会吸附于电极表面，堵塞电极活性位点，影响目标重金属离子的沉积[71]。
交流模式可以有效避免杂质阳离子占据活性位点。在反向电流的作用下，杂质阳离子会周期性远离电极，从而提高目标重金属离子的回收率。Liu等[71]采用偕胺肟修饰碳电极，以半波整流交流形式电解海水，通过偕胺肟与海水中铀的特异性结合回收铀，从而避免海水中大量阳离子对活性位点的堵塞，使低浓度的铀得以提取，提取容量达到1932mg/g，是传统物理化学提取方法的9倍以上，速率是常规方法的4倍。Liu等[22]采用氧化石墨烯修饰碳纤维电极，氧化石墨烯表面的高密度官能团强化重金属离子的电沉积效率，通过实验，他们发现在频率为50Hz，交流电压依次设置为（-3.5V, +1V）、（-4V, 0V）、（-5V, -2V）时，Pb、Cu、Cd能达到分步沉积的目的，且每一步的回收率都在99.9%以上。这一方法不仅加强了金属离子的沉积率，同时还可选择性的回收金属。
脉冲电沉积是通过周期性地接通和断开电路，或在某一固定电流上叠加波形脉冲的形式进行的电沉积过程。脉冲电沉积最大的优势在于其通过电流的导通和关断来调节电极-溶液界面的金属离子浓度，从而消除浓差极化。当电路导通时，界面处离子浓度迅速降低，浓差极化发生，而在电路关断时，界面处的离子浓度又会回升，从而消除浓差极化。另外，在金属的电沉积过程中，由于脉冲形式具有较高的峰值电流，增大了阴极过电位，提高金属成核速率，易形成大量尺寸较小的晶核，改善沉积层质量。Su等采用电沉积法处理银浓度为500mg/L的镀银废水，直流情况下，银离子的去除率为90%，总能耗为5.66kW·h/kg Ag；而在脉冲占空比为60%的脉冲电场作用下，银去除率高达99%，且能耗降至4.56kW·h/kg Ag。这说明脉冲电场较直流电源更加高效节能。
2.2.8 电沉积时间
电沉积反应随时间变化大致分为三个阶段。反应初期，溶液中的金属离子浓度高，电极表面高活性位点多，利于沉积的发生，此时为k1阶段。随着反应的进行，受限于溶液中离子的迁移速率，电极与溶液界面处发生浓差极化或电化学极化，而极化导致金属的阴极析出电位升高，沉积速率略微下降，离子浓度大致呈线性降低趋势，此时为k2阶段。k3阶段，溶液中离子浓度大大降低，离子传质成为沉积反应的决速步，反应速率迅速下降。这三个阶段的表观速率常数关系为k1＞k2＞k3[74]。另一方面，随着沉积时间的延长，阳极会不断析出H+，大量H+存在会使氢的实际析出电位升高，从而与金属离子竞争电子。因此，在系统动力学条件不变的条件下，反应时间越长，电沉积速率降低越快，为了达到较高的去除率就必须延长反应时间，相应的能耗也会增加。所以，寻找适当的沉积时间是电沉积法高效处理重金属废水的关键。陈志新等[61]利用电沉积法处理含镍浓缩液时，发现随着沉积时间的增加，镍沉积的电流效率从61.6%逐渐下降至41.8%，130min后逐渐平缓。该过程由反应初期的电化学控制转变为后期浓度梯度控制[75]，低离子浓度产生的浓差极化是电流效率下降的主要原因。为了缩短沉积时间，同时提高电流效率及降低能耗，有学者采用改进的脉冲电流运行方式，脉冲电流可以有效改善由于浓差极化所引起的沉积速率下降问题[72]。此外，还有学者利用喷射流等方式改变系统的动力学条件，提高体系中离子迁移速率，同时借助高电流密度，在短时间内达到良好的去除效果[60]。
3 电沉积在重金属废水处理领域的应用
由于具有设备化程度高、占地面积小、简单易控、经济可行和环境友好等优势，电沉积技术在重金属废水处理领域应用较多。重金属离子电沉积还原过程中，由于电还原能力强，且不需要添加大量还原药剂，杂质离子少，形成的金属沉积物纯度高，分离提纯操作简便，尤其是对高纯度贵金属（Au、Ag、Ni等）的回收具有很高的经济价值，将其广泛应用于电镀、电子等行业废水资源化处理有较大发展前景。Choi等[76]采用电沉积处理硝酸铜蚀刻废液，可回收得到超高纯（99.9%）金属铜。Liu等[22]采用交流电沉积法处理高浓度重金属工业废水，以氧化石墨烯修饰碳纤维为电极材料，发现与相同材料的物理吸附相比，电沉积容量高出两个数量级，达29g重金属/g氧化石墨烯以上，回收率显著高于传统吸附过程，而且易于分别回收废水中的不同重金属。此外，由于大量削减了化学试剂的加入，有毒污泥等危废的产生量大幅降低，节约了危废处理费用，电沉积法处理重金属废水的综合处理成本显著降低。表2列出了一些典型重金属废水采用电沉积法处理的情况。由表2可以看出，Pb2+、Ni2+、Zn2+、As3+、Cu2+、Ag+去除率均可达到95%以上，甚至高达99%，但Cd2+去除率较低，可能与其在混合重金属废水中的浓度较低有关。
不过，单独应用电沉积法还存在很多局限性，如低浓度重金属废水处理效果较差，所以常将电沉积技术与离子交换技术、膜技术、生物膜技术等联合使用。离子交换技术和膜技术可以用来浓缩重金属废水，浓缩后的废水再经过电沉积进行处理。膜技术还可以提高系统对重金属的选择性，分离出纯度更高的金属。Bhatluri[57]、Supriyo[83]将电沉积技术与支撑液膜（SLM）技术结合，发明了一种新的系统和方法。他们通过将电极表面上沉积的重金属与电势耦合来增强重金属的分离和回收，其中SLM过程的膜相是具有选择性的载体-溶剂组合，分离的金属碳酸盐通过电沉积产生纯金属。王刚等[84]采用扩散渗析与电沉积联合技术回收酸性含铜树脂脱附液，通过扩散渗析回收80.2%的废酸，扩散渗析的出水再通过电沉积处理，在9V电压下反应300min，铜的回收率达到98.2%，纯度高达98.9%。生物膜技术可以在吸附重金属离子的同时，去除废水中大量的有机污染物。将生物膜法与电沉积法相结合，对成分复杂的废水具有较高的去除率，还可以有效降低能耗。Li等[85]将生物膜法与电沉积法结合，研究其对废水中有机物的降解和重金属离子的去除，发现联合处理时废水中Cu2+和Cr3+的去除率分别比单独电沉积处理提高15%和25%，同时有机物去除率达到90%。Zhang等[86]开发了一种乙醇-金属耦合氧化还原燃料电池，在回收水溶液中Au、Ag、Cu的同时，还能向外发电，经济效益得到了进一步提高。Song等[87]通过萃取和离子液体预处理含Ru、Co、Pt、Cr的混合液，得到A336/[P2225][TFSA]体系，然后进行电沉积，可以实现Ru的高效提取，提取率达到81.5%～95.6%。
需要说明的是，除了直接处理重金属废水，电沉积法还可间接处理含重金属的固体废弃物，如冲天炉铸铁的过程中产生的富含Zn和Fe的粉尘。Bakkar等[88]将该粉尘溶解于适宜浓度的氯化胆碱、尿素、乙二醇混合液中形成共晶溶剂，通过水热反应，该溶剂选择性地提取粉尘中的锌，而铁则以Fe2O3等形式存在于浸出渣中去除，最后将含Zn2+的浸出液配制成电解液后，采用中等还原电位沉积，得到了高纯度的Zn金属。
4 结语
重金属污染已经成为全世界共同关注的话题，电沉积法不仅能够去除废水中的重金属离子，而且还能将贵重金属进行回收利用，不仅保护了环境，还节约了资源，有效降低废水综合处理成本。为了更加广泛地研究和应用电沉积技术，更有效地处理重金属废水，还需要从下述四个方面着手。
（1）加强三维电极反应器的研发。与二维反应器相比，三维反应器在去除和回收重金属效率方面具有明显的优势。目前仍需加强三维电极反应器的研发和放大设计，提高其稳定性和可靠性，提高其处理能力。
（2）降低电沉积过程能耗。一是研究导电性能更强的新型电极材料，如石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶、金属有机骨架材料（MOFs）等；二是调整运行方式，如采用脉冲电流或喷射电解液等，减少能量损耗，尽量提高系统电流效率；三是与燃料电池等发电技术结合，在运行的同时产生电能以回用。
（3）不同重金属离子的高效分离。目前，电沉积法可以实现大多重金属离子的回收，但对于混合重金属废水，不同重金属的分离回收仍需深入研究，以提高分离效率，提高不同重金属的回收纯度。
（4）拓展电沉积法在危废治理等领域的应用研究。针对冶金固体废弃物、重金属污染土壤、工业炉渣等，进一步研究电沉积法组合处理工艺，加强预处理技术的研究，实现重金属类危险废弃物的资源化处理。
总之，电沉积是一种具有广泛应用前景的重金属废水处理技术，尤其对于贵重金属废水，不仅可以实现废水的达标排放，而且可以实现贵重金属的单质态回收，显著降低危险废弃物产生量，具有显著的经济和环境效益。
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