技术 | 水泥窑烟气SCR脱硝催化剂的选型及应用
摘要：为了进一步降低水泥行业NOx排放，选择SCR脱硝技术是大势所趋。本文就水泥行业采用SCR脱硝技术的核心装置脱硝催化剂进行论述，主要包括脱硝工艺布置、催化剂的种类选择、设计选型及实际应用案例，为水泥行业中脱硝催化剂的选用提供技术参考。
水泥行业污染物排放标准进一步收紧是未来行业发展的必然趋势。2017年国内部分省份已要求水泥窑烟气NOx排放浓度不高于100 mg/Nm3，若考虑氨逃逸不超标的情况，现行的“低氮燃烧+SNCR”技术已难以满足新标准要求，新型高效脱硝技术的开发和应用将是水泥窑烟气脱硝市场的新方向。
SCR脱硝技术在燃煤锅炉及其他工业窑炉已经广泛应用，且可以将NOx长期控制在50 mg/Nm3以下，水泥窑NOx要实现超低排放，SCR脱硝技术是现阶段的理想选择。
然而水泥工业烟气中粉尘浓度高、碱性成分大、粒径小且黏性高，对普通钒钛类脱硝催化剂会造成严重影响。本文结合水泥窑烟气工况特性，论述水泥窑应用SCR脱硝技术中催化剂的设计选型及应用，为水泥行业中脱硝催化剂的选用提供技术参考。
1 水泥窑烟气SCR布置方式
SCR脱硝技术是将还原剂（氨水/尿素）喷入烟气，在催化剂的作用下，选择性地将烟气中的NOx还原成N2和H2O，钒钛类催化剂最佳反应温度区间为300~420℃。
水泥窑SCR脱硝工艺一般有高温高尘、高温中尘、中低温中尘和低温低尘四种布置方案。
1.1 高温高尘布置
该布置方案是将SCR脱硝系统放置于预热器C1出口与余热锅炉之间，C1出口烟气温度约为280~350℃，烟气中粉尘浓度80~100 g/Nm3，此处烟气温度满足催化剂的最佳反应窗口，但烟气中粉尘浓度高，催化剂堵塞风险大，且粉尘中的碱性物质易造成催化剂中毒，降低催化剂使用寿命。若选择大节距的催化剂，再配备高频次的声波+耙式组合吹灰方式，该方案也是可行的，国外有部分水泥企业有采取该布置方式的案例。该方案的缺点是：耙式吹灰间隔短、吹灰频繁，运行能耗大，催化剂会受到一定程度的机械损伤。高温高尘SCR脱硝工艺流程见图1。
1.2 高温中尘布置
该布置方案是将SCR脱硝系统放置于预热器C1出口与余热锅炉之间，反应器前端增加预除尘设备，进入SCR反应器内烟气温度约为280~350℃，粉尘浓度降低至20 g/Nm3以下，仍选用较大节距的催化剂，为避免催化剂堵灰，建议采用声波+耙式组合吹灰方式。该布置方式于2018年10月在国内登封宏昌水泥已成功应用，且运行效果优异。高温中尘SCR脱硝工艺流程见图2。
1.3 中低温中尘
该布置方案是将SCR脱硝系统放置于余热锅炉出口与高温风机或增湿塔之间，进入SCR反应器内烟气温度约为180~220℃，粉尘浓度为20~50 g/Nm3，该布置方式所选催化剂为低温催化剂。目前高效的低温催化剂市场价格很高，且能耐碱金属中毒的低温催化剂还处于研究阶段。
在研究中低温方案过程中，若烟气中SO2含量较高时，需充分认识和控制催化剂对SO2氧化生成SO3，与脱硝还原剂NH3反应生成的硫酸氢氨对催化剂及下游设备造成的严重影响。目前国内外水泥企业尚未有采用该方案的SCR脱硝案例。
1.4 低温低尘
该布置方案是将SCR脱硝系统放置于窑尾收尘器之后，脱硝烟气中的粉尘浓度可控制在20mg/Nm3以下，粉尘对催化剂的磨损和堵塞可忽略。催化剂可选用小孔薄壁高比表面积的蜂窝式催化剂或波纹式催化剂。该脱硝工况烟气温度仅80~130℃，催化剂活性非常低，国外相关案例是利用蓄热体和补充热源将烟气再加热至催化剂反应温度区间，但工艺结构复杂，运行能耗大，建设费用高，在国内水泥企业应用存在较大难度。
综上所述，结合水泥窑烟气工况及催化剂研究现状，综合考虑现阶段最适合水泥行业的SCR脱硝技术应优先选用“高温中尘”，其次是“高温高尘”的布置方式。
2 催化剂类型
目前市场上广泛应用的钒钛钨/钼系催化剂按结构可分为蜂窝式、平板式、波纹式，如图3所示。
同等节距情况下，蜂窝式催化剂单位比表面积大于平板式，而波纹式比表面积要比蜂窝式稍高一些。同等设计条件下，波纹式催化剂体积用量最少，蜂窝式次之，平板式催化剂最多。
蜂窝式催化剂属均质整体挤压成型，催化剂内部仍是活性物质。平板式是在金属网的表面涂上一定厚度的活性物质。波纹式采用负压浸渍工艺，在玻璃纤维表面附着一层活性物质，其内部的玻璃纤维不具有催化活性。
平板式催化剂开孔率较高，压降小，不易堵灰，可适用于灰含量较高的工况。大节距的蜂窝催化剂也能在高灰工况下使用。波纹式耐磨性弱，适用灰含量较低的工况，如燃气机组。
从催化剂抗中毒性上来看，烟气中的飞灰颗粒、铵盐、碱金属、碱土金属等在催化剂表面沉积富集，会堵塞催化剂孔道及内部微孔。催化剂孔道堵塞不仅直接减少了催化剂反应面，而且会造成烟气流通阻力增大。催化剂微孔堵塞则抑制了NOx、NH3等气体反应物向活性位点的扩散，造成脱硝性能的下降。波纹式催化剂具有独特的三态孔结构，可以延缓催化剂的中毒。
根据水泥窑烟气特性、改造工程施工、投资成本综合考虑，采用高温高尘和高温中尘的布置方式下，适宜选用大节距的蜂窝式催化剂。
3 催化剂性能要求及设计依据
3.1 催化剂设计需考虑事项
催化剂的设计应由烟气流量、烟气温度、烟气的组分、飞灰含量、有毒元素含量、催化剂使用寿命等方面综合考虑，可参考图4所示。
3.2 催化剂的孔数选择
根据水泥窑烟气工况特性，为了降低高飞灰工况造成催化剂孔道的堵塞几率，优选大节距催化剂。采用“高温高尘”或“高温中尘”布置时，根据烟气中粉尘浓度，催化剂可选8~18孔规格。表1所示为国内某催化剂厂家产品规格参数。
3.3 催化剂的壁厚选择
水泥窑烟气中粉尘浓度高，粉尘主要由CaO、未煅烧分解的CaCO3、SiO2、Al2O3等物质组成，市面上的催化剂产品均会对催化剂迎风面做端面硬化处理，但在高浓度粉尘的长期冲刷下，仍然会造成催化剂磨损，因此在催化剂选型时，应考虑选择内壁厚在1.1 mm以上的催化剂，以保证催化剂运行时的机械强度。
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3.4 气流速度的选择
反应器内气流速度过快，烟气中的粉尘长期冲刷催化剂迎风面，催化剂的机械强度会下降；气流速度过慢，高浓度的粉尘会沉积在催化剂表面，催化剂孔道堵塞几率增大。结合水泥窑烟气中粉尘浓度、粉尘特性及催化剂壁厚、开孔率等参数综合考虑，建议反应器内空塔流速选取3.0~4.0 m/s，催化剂孔内流速选取4.5~5.5 m/s。
3.5 催化剂体积的选择
水泥窑灰中含有较高的碱土金属CaO，一般化学分析其含量接近40%，CaO会造成催化剂中毒，导致催化剂活性下降，脱硝效率降低。Stobert研究发现，SCR催化剂中CaO含量越高，对催化剂的毒化作用越大，他指出CaO和SO3反应生成的CaSO4沉积在催化剂表面，之后在高温及长期积累下发生颗粒团聚并不断长大，导致CaSO4体积膨胀，堵塞催化剂孔道，导致活性位不能参与反应，催化剂活性下降。
Nicosia研究表明：Ca通过占据催化剂表面的V-OH和V=O活性位，影响NH3在催化剂表面的吸附量，降低催化剂催化还原NOx的能力。
上述研究表明：碱土金属引起的催化剂化学中毒与催化剂表面钒酸性位被占据相关，可以通过提高催化剂载体的酸性来提高催化剂抗碱性金属中毒的能力。刘清才提出一种能抗碱金属中毒的催化剂制备方法，通过在催化剂中加入CeO2改性，形成更多的表面酸性位和表面化学吸附氧，更有利于NH3在催化剂表面的吸附和氧化，V与Ce之间协同作用形成的V-O-Ce活性中心，可有效地抑制V的活性中心被碱金属破坏，进而极大地提高了催化剂的脱硝性能和抗碱金属中毒性能。陆强采用辊压涂覆成型工艺制得一种能抗碱金属和硫中毒性能的平板式催化剂，这种催化剂载体为二氧化钛固体超强酸，活性成分为五氧化二钒，催化助剂为三氧化钨、三氧化二锑和硫酸铜。
综上所述，能有效抵抗碱金属中毒能力的催化剂目前仍处于实验研究阶段，商业投运的很少。针对高碱土金属的烟气工况，采用增加普通钒钛类催化剂体积裕量的方法来满足设计使用寿命是合理的，根据水泥窑烟气工况，催化剂体积应比正常工况下的增加25%~30%。表2为催化剂推荐的面积速度（单位表面积的催化剂处理的烟气量）。
4 催化剂防堵灰措施
根据水泥窑烟气高尘工况特性，应采取声波和耙式组合吹灰方式，对催化剂进行清洁处理。水泥厂内余热锅炉产生的蒸汽量太少，需配备专用空压机组，压缩空气经耙管对催化剂表面进行移动吹扫，保持催化剂孔道畅通。耙式吹灰器吹灰压力一般控制在0.6 MPa以上，每层催化剂的吹灰频次根据系统压差情况进行设定；膜片式声波吹灰器一般控制压缩空气压力在0.5~0.7MPa，每层催化剂的吹灰频次建议3~4次/h，一次运行时间持续10s。
5 应用案例
河南省宏昌水泥有限公司采用“高温中尘”布置方式进行SCR脱硝，催化剂选用13孔厚壁的蜂窝式结构。该项目于2018年10月通过了专家现场核查验收。结果显示：NOx排放浓度稳定低于50 mg/Nm3，脱硝效率大于90%，整个SCR系统阻力1 000 Pa左右，系统温降10℃左右，并且降低了还原剂氨水的消耗量，降低了余热锅炉入口粉尘浓度，改善余热锅炉换热效率。截至2019年3月，该项目催化剂已使用接近5个月，据考察，催化剂目前运行效果良好，各项性能指标均满足设计值。该项目是全国水泥行业首台套SCR脱硝示范工程。
6 结论
（1）结合水泥窑烟气工况特性和抗碱金属中毒催化剂、低温催化剂的研究现状，现阶段水泥窑SCR烟气脱硝优先选用“高温中尘”，其次是“高温高尘”的布置方式。
（2）建议水泥窑SCR反应器内空塔流速选取3.0~4.0 m/s，催化剂孔内流速选取4.5~5.5 m/s。
（3）水泥窑SCR烟气脱硝，适宜选取大节距、厚壁的蜂窝式催化剂，催化剂体积裕量应达到25%~30%，并且采用声波与耙式组合吹灰方式，保证催化剂孔道通畅。
（4）列举宏昌水泥SCR脱硝案例，该脱硝项目的成功投运和催化剂选型可供从事水泥SCR催化剂设计人员做参考。
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