膜分离在放射性废水处理中的应用
放射性废水主要来源于核工业退役的核设施、核武器生产和实验以及其他使用放射性物质的部门。为确保安全排放，必须达到严格的排放标准。处理放射性废水有多种方法，包括化学沉淀法、沉降法、离子交换法、热蒸发、生物学方法和膜分离等［1-5］。
从核燃料循环的前段（如采矿阶段），到后段放射性废物的安全处置，膜分离都显示出巨大的应用潜力［6］。膜分离技术是依据物质分子尺度的大小，借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中双组分或多组分溶质和溶剂进行分离的方法。目前，国内外用到的膜技术主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、膜蒸馏（MD）、反渗透（RO）、支撑液膜（SLM）等。本文主要介绍了这几种膜分离方法在放射性废水处理中的应用。
1、膜技术处理放射性废水进展
1.1 微滤法
微滤又称为“微孔过滤”，是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行物系分离的膜过程。微滤膜具有整齐、均匀的多孔结构，在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过膜，大于膜孔的粒子则被截留在膜的表面上，从而实现分离。
加拿大乔可河实验室采用三级“化学预处理—微滤”工艺从地下水中去除137 Cs［7］：先向原料液中加入石灰调节pH值，加沸石粉吸附和交换大部分重金属、有机物及放射性核素，再加入粉末活性炭，进一步去除有机物及残留放射性核素，最后进行微滤处理，137 Cs的脱除率达99．89%。化学预处理选择性地去除了废水中的有害物质，降低了膜分离过程二次废物的产生量，有利于延长膜的使用寿命。该方法操作简单，运行稳定，成本低，具有很强的经济竞争力。
Yong等［8］将微滤膜和絮凝作用结合起来组成絮凝-微滤（FMF）工艺，用于低放废水中241 Am的处理。他们先向膜反应器中加入NaOH，调节pH值为碱性，并与Am形成金属氢氧化物，再加入30mg/L的FeCl3溶液作絮凝剂，用以吸附氢氧化物胶体，形成絮状物，最后经微滤膜分离。料液中241 Am的放射性活度为809．2Bq/L，所得滤液中241 Am 的活度低于1．0Bq/L，结果表明絮凝-微滤工艺对241 Am的去除率高于99．9%。
中国工程物理研究院核物理与化学研究所研发出絮凝沉淀结合中空纤维膜微滤一体化处理工艺［9］，在处理含锕系核素的废水中取得了很好的效果。邓玥等［10］采用无机离子交换吸附结合微滤膜处理工艺处理了含铯废水，并研究了不同吸附剂对134Cs的吸附效果，从中筛选出亚铁氰化锌钾作吸附剂，为进一步研究膜技术处理含铯废水打下了基础。
微滤属于精密过滤，其膜孔孔径分布较窄，导致截留的微粒尺寸范围狭窄、准确，直接利用过滤介质的孔隙筛分进行截留。与常规过滤相比，微滤能截留的微粒尺寸更小，效率更高，过滤的稳定性更好。
1.2 超滤法
超滤主要是以筛孔作用为主的薄膜过滤［11］，在一定压力下，尺寸小于膜孔的小分子物质或溶剂可自由通过膜，而大分子物质被截留，从而实现分离净化。
Barbala等［12］采用水溶性多聚物-超滤膜从蒸馏液中脱除锕系核素（Am和Pu），采用两级过滤，用硝酸钕盐溶液作Am的替代废水。料液中Nd浓度为14mg/L，滤液中Nd浓度为0．01mg/L（ICP-AES的检测下限），鳌合基团与Nd离子的物质的量比随结合程度的不同而变化，处理30L料液后，Nd开始穿透超滤膜。根据以上实验结果，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Plutonium Facility（LAPF）做了一套置于防护箱的类似设备，继续深入开展了实验，并进行了多聚物的优选。这类技术的特点是利用化学方法将料液中的放射性金属离子和大分子水溶性聚合物配体结合组成螯合物，再利用超滤膜分离，水和未螯合的组分可自由通过超滤膜。通过调整滤液的pH 值，可使金属离子被释放，从而实现分离净化。
牟旭凤等［13］采用聚合物辅助超滤技术处理含Sr2+、Co2+ 的模拟放射性废水，选用相对分子质量分别为8000、50000和100000的聚丙烯酸作螯合剂，同时选用截留分子量为1000、3000和8000的管式氧化锆陶瓷超滤膜进行实验，实验结果列于表1。结果表明，膜的截留分子量越小，对金属离子的脱除率就越高，尤其是截留分子量为1000的膜，对Sr2+和Co2+ 的脱除率都高于99%。
与传统分离方法相比，超滤技术具有以下特点：超滤过程是在常温下进行，条件温和无成分破坏；不发生相变，无需加热，能耗低，是一种节能环保的分离技术；仅采用压力作为驱动力，因此分离装置简单、操作简便、易于控制和维护。
1.3 纳滤法
纳滤是以压差为推动力，截留水中纳米级颗粒物的一种膜分离技术。其技术原理类似于机械筛分，但纳滤膜本身带有电荷，这是其在很低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。纳滤膜可在高温、酸、碱等苛性条件下运行，运行压力低，膜通量高。
白庆中等［14］采用聚丙烯酸钠辅助无机纳滤膜处理主要含90Sr、137Cs、60Co的放射性废水，重点考察了聚丙烯酸钠的量和pH值对3种核素的截留率和膜通量的影响，实验结果如表2（DF，去污因子）所示。结果表明，在pH 值为7～8、投加聚丙烯酸钠体积浓度大于0．1%时，料液中总β、总γ净化率达95%。
陈红盛等［15］采用分子量为3000的聚丙烯酸作为陶瓷纳滤膜的强化剂，用于分离高钠盐模拟溶液中的锶，考察了不同pH值、聚丙烯酸浓度及温度对膜通量和分离效果的影响，在适宜条件下，锶/钠的分离因子高达205。
无机纳滤膜具有体积浓缩倍数高、能耗低、耐酸碱、使用寿命长等优点，避免了有机膜在放射性废水中辐照分解、膜污染严重的缺点，从经济性和设备维护的角度看，采用无机纳滤膜处理放射性废水是可行的。
1.4 反渗透
反渗透是根据溶液的吸附扩散原理，以压差为主要推动力的膜过程。在浓溶液一侧施加一外加压力（通常1000～10000kPa），当此压力大于溶液的渗透压时，就会迫使浓溶液中的溶剂反向透过孔径为0．1～1nm 的非对称膜流向稀溶液一侧。反渗透过程主要用于低分子量组分的浓缩、水溶液中溶解的盐类的脱除等，其分离示意图如图1所示。
合成高分子反向渗透膜尽管可以承受较大的辐射剂量，但其操作pH范围为4～9［16，17］，不能在强酸或强碱性溶液中使用。印度的K．Raj等［18］使用聚酰胺制成的反渗透膜处理低放废水（3．7×106 Bq/L），日处理量达100m3，废水体积可浓缩10倍，净化系数达8～10。
李俊峰等［19］采用硅藻土+两级反渗透+离子交换树脂吸附工艺进行了膜处理放射性废水的中试实验，当料液中总β活度浓度为32290Bq/L时，两级反渗透对放射性核素的总去除率可以稳定在99．9%以上，经离子交换树脂吸附后出水活度浓度低于1．1Bq/L，结果表明，该工艺可以用于内陆核电站放射性废水的处理。
王欣鹏等［20］选用聚酰胺反渗透膜对模拟核电站放射性废水进行了处理，考察了废水中主要存在的Na+、Ca2+ 金属离子在不同pH值、操作压力下对废水中钴离子的截留率及膜通量的影响，结果表明，Ca2+ 比Na+ 对钴的截留率的影响大，在pH=10、操作压力大于1MPa时，对料液中钴的脱除率大于98%。
熊忠华等［21］采用超滤+反渗透组合工艺处理了含Pu低放废水，用超滤取代传统的絮凝沉淀作前处理单元，不仅降低了二次污染，而且提高了废水体积减容倍数，满足了下一级反渗透的进水要求，改善了下游工艺的净化效果，研究了废水处理的去污效率和体积减容倍数的影响因素，实验结果列于表3。结果表明，当料液pH=10时，该工艺对Pu的去除率达99．94%，废水体积减容12．5倍。
1.5 膜蒸馏
膜蒸馏是基于原料液中各组分相对挥发度的差异而实现分离的，传输的推动力是透膜分压差，其特点是在常压和低于溶液沸点下进行，热侧溶液可以在较低的温度（如40～50℃）下操作，因而可以使用低温热源或废热。其分离过程如图2所示，热侧溶液中易挥发组分在热溶液-膜界面蒸发，蒸汽通过膜的微孔传输，在冷侧冷凝成液相［22］，对不挥发组分和不能透过膜的大分子的截留率达100%。
Zakrzewska等［23］论证了膜蒸馏技术处理低放废水的可行性，实验中，膜进液侧温度为35～80℃，出液侧温度为5～30℃，处理量最高达1．5m3/h。实验结果表明，膜蒸馏法可以用于处理低放废水，对核素140La、133Ba、170Tm、114mIn、192Ir、110mAg、65Zn、134Cs几乎能够完全去除，对137Cs和60Co的净化系数也分别达到了43．8和4336．5。与常规蒸馏相比，膜蒸馏具有较高的蒸馏效率，蒸馏液更为纯净，无需复杂的蒸馏设备。膜蒸馏的缺点是：它是一个有相变的膜过程，热能的利用率较低，通常只有30%～50%，这是阻碍该过程大规模应用的关键问题之一。
1.6 支撑液膜
液膜是以分隔与其互不相溶的液体的一个介质相，它是被分隔两相液体之间的“传质桥梁”［24］，通过不同溶质在液膜中的溶解度和扩散系数的差异，实现溶质之间的分离。按构型和操作方式的不同，液膜主要可以分为乳状液膜和支撑液膜。支撑液膜法是将液膜吸附在多孔支撑体的微孔之中，料液相和反萃相被阻隔在液膜的两侧，待分离组分由料液相通过支撑液膜向反萃相传递。
Teramoto等［25］验证了使用支撑液膜处理低放废水的可行性，模拟的低放废水包含NaNO3、550mg/L Ce3+、490mg/L Fe3+、320mg/L Cr3+ 和330mg/L Ca2+，反萃液为柠檬酸钠水溶液，当温度由25℃升高到45℃时，Ce的渗透率明显提高，若以1m3/d的处理量计算，脱除料液中550×10-6的Ce需要的膜面积为3．3m2。
Ambe等［26］将2-乙基己基磷酸氢萘烷涂覆在多孔PTFE（聚四氟乙烯）薄片上，制得疏水支撑液膜，用于稀土元素的脱除，配制含放射性核素Sc、Zr、Nb、Hf、Ce、Pm、Gd、Yb、Lu的硝酸溶液作模拟废液，结果表明，当料液pH 值为1．4时，Ce、Pm、Gd可达最高渗透率，21h内Ce和Pm渗透95%，Gd和Yb分别渗透80%、10%，而Sc、Zr、Nb、Hf和Lu不能透过膜。
支撑液膜技术具有选择性高、分离效率高的特点，与传统的溶剂萃取相比，将萃取和分离整合成为一步，大大减少了萃取剂的用量，并且简化了工艺流程。然而由于液膜是根据表面张力和毛细管作用吸附在支撑体的微孔中，所以在运行过程中，液膜容易发生流失而使分离性能下降，这也是制约支撑液膜技术工业应用的主要因素。
2、结语
在放射性废水处理方面，与传统工艺相比，膜分离技术具有出水水质好，净化系数高，系统运行稳定等优点。目前应用膜分离技术处理放射性废物的实验研究已取得突破性进展，国外已经开始使用膜分离装置处理核废水，但尚未实现工业化应用，同时各种膜过程膜污染控制有待进一步研究。
单一膜过程在放射性废水处理中的优势并不明显，组合膜过程能充分利用各单元技术的优点，使处理费用和处理效果达到最优化，同时应当注重废水的前处理，前处理的效果直接影响到工艺的净化效率。纳米粒子嵌入膜已被应用于水处理中，采用纳米粒子制膜不仅能够根据处理需要制得相应的膜结构，而且还能很好地控制膜污染，目前还没有将其应用到放射性废水处理中的报道，这是一个值得研究的新方向。
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