克劳斯法硫回收装置液硫系统的优化设计！
摘要：克劳斯(Claus)法制硫是从酸性气中回收单质硫的重要技术之一。在克劳斯硫回收装置的液硫回收系统设计中，常规做法是设置四级硫封罐，从四级硫封罐出来的液硫汇集成到一根总管后进入硫池中，存在液硫管线布置复杂、占地面积大等缺点。优化设计方案提出,通过改变冷凝器出来的液硫流向，在液硫线上增设U型弯，克服硫冷凝器、反应器之间的压力降，在过程气间形成有效液封，起到原设计中硫封罐的作用，相比常规做法可减少3个硫封罐的设置。同时对液硫总线进硫池的方式、硫池内蒸汽伴热盘管等内构件的材质选择等方面存在的问题提出了相应优化措施。
1、概述
随着含硫原油和含硫天然气的开发利用，用克劳斯(Claus)法从酸性气中回收单质硫元素的工艺已成为加工含硫天然气或炼厂气的一种重要形式。Claus法回收单质硫元素主要分两个阶段[1]，一个是高温热反应阶段，主要在酸性气燃烧炉内完成，控制炉膛温度一般不低于980 ℃[2]，炉内H2S的转化率为65%～70%；另一个是催化反应阶段，控制酸性气燃烧炉出口过程气中H2S和SO2的摩尔比为2∶1，在反应器内Claus催化剂参与下，H2S和SO2完成氧化还原反应，生成单质硫，该阶段单质硫元素收率约25%～30%。一般认为，在合适的操作条件下，Claus制硫部分总硫转化率约95%[3]。为提高催化反应阶段单质硫元素的转化率，利用硫冷凝器冷却去除过程气中的单质硫蒸汽，降低生成物分压，促进H2S和SO2的反应向正方向进行。硫蒸汽冷凝成液硫后，由液硫回收系统统一回收到硫池，进一步脱气、成型处理。图1为Claus工艺原则流程。
液硫回收系统由硫封罐、液硫管线、地下硫池组成。若硫封罐或硫池设置不合理，容易出现液硫管线布置不集中、占地面积大、液硫凝固堵塞，甚至会出现液硫池中液硫倒窜、硫池着火等安全事故，影响装置长周期运行。
2、硫封罐优化设计
2.1硫封罐的原理及作用
Claus制硫工艺中生成的液硫，在酸性气燃烧炉废热锅炉或硫磺冷凝器中完成气液分离，液硫自流进入硫封罐中。硫封罐设置有一定高度，靠液硫自重产生的静压形成液封，避免过程气随液硫经硫池窜入大气中，实现过程气和液硫的气液分离以及反应系统和液硫储存系统的隔离[4]。典型硫封罐结构见图2。
硫封罐整体采用0.4 MPa蒸汽夹套伴热，防止液硫凝固，蒸汽冷凝液自硫封罐底部排出。液硫进入硫封罐后经内管靠重力自流至硫封罐底部，再从外管溢流进入硫池，内管液位和溢流口之间的高度差H就是实际的硫封有效高度，H形成的液柱静压P即是装置所允许的最高系统压力，系统压力大于P时，硫封被突破，过程气串入液硫池引发安全事故。部分装置硫封液柱静压值P通常设为1.25～1.30[5]倍风机出口最高压力，即使风机故障导致Claus制硫装置系统压力达到设计最高值，也不会出现过程气突破硫封罐有效液封现象。
2.2硫封罐设置优化
2.2.1 硫封罐常规布置
常规二级Claus制硫工艺中，一般在酸性气燃烧炉废热锅炉，一、二、三级硫冷凝器后各设一个硫封罐，液硫捕集器与三级硫冷凝器共用一个硫鞋罐(图1)。部分装置在冷凝器后分设4个水泥井，四级硫封罐各自安装在井内，水泥井口与硫封罐用法兰连接固定；部分装置专设一个硫封坑，把4个硫封罐集中布置在硫封坑内，硫封坑用钢板覆盖(图3)；还有的装置把硫冷凝器布置在二层平台，一、二、三冷凝器后的3个硫封罐悬空安装。这3种布置方案，采用硫封坑集中布置时，在硫封坑内形成一密闭空间，很容易导致H2S在坑底部沉积，存在较大安全隐患，也存在占地面积大，液硫管线及相应的蒸汽伴热管线不好布管，不建议使用此种方案。其他两种布置方案，均存在液硫管线及蒸汽伴热管线不好布置，硫封罐检修作业不方便等问题。
2.2.2 硫封罐优化设计
如前所述，液硫罐最大有效硫封高度H形成的液柱静压 P=ρgH是反应系统所允许的最大工作压力，此种流程液硫走向：冷凝器→硫封罐→硫池，冷凝器端是最大工作压力，硫池端是常压，4个硫封罐液封高度相同。
硫封罐布置中，可以把前三级硫封罐取消，液体流向：酸性气燃烧炉废热锅炉出口→一级冷凝器出口→二级冷凝器出口→三级冷凝器出口→总硫封罐→硫池(图4)。由于硫冷凝器、反应器之间存在压力降，在酸性气燃烧炉废热锅炉、一、二级硫冷凝器出来的液硫管线上，各设一个U型弯，U型弯高度H1产生的静压值只需克服相邻设备间的最大压力降，即可满足各级硫冷凝器之间的过程气不互串的要求(图4中红线所示)，前3级硫冷凝器产生的液硫汇集到一起进入总硫封罐，液硫由总硫封罐流入到硫池中。
设置总硫封罐的有效液封高度H不变，避免系统压力升高时过程气突破硫封，起到气液隔离效果。如:液硫自一级冷凝器出来至二级冷凝器出口之间，设有一级反应器加热器、一级反应器和二级硫冷凝器，每台设备的压力降按5 kPa计，则总压力降为15 kPa，液硫密度取1 780 kg/m3，由P=ρgH1可计算出U型弯的理论高度H1=0.86 m，考虑到异常工况可能导致设备压力降升高，把总压力降放大1.5倍，则U型弯高度可取1.3 m。为避免U型弯底部由于固体杂质积存出现液硫管线堵塞[6]，可增设排污阀门。
3、硫池的优化设计
液硫池为钢筋混凝土结构，内衬为特种耐酸砖。硫池内部用墙隔离，分为脱气池和成品池两部分。硫冷凝器过来的液硫中含H2S(质量分数300～400 μg/g)，采用合适的脱气措施，使液硫中H2S在脱气池脱除，脱气后液硫由泵导入到成品池，实现下一步的成型或液体装车出厂。
3.1液硫进硫池方式存在的问题及改进
存在的问题：从硫封罐过来的总液硫管线进硫池的配管设计中，部分装置把总液硫管线置于地沟内，从硫池侧面进入，如图5中a线所示。由于液硫管线采用蒸汽夹套伴热，管线存在温度变化，热胀冷缩导致进入硫池时的管线与硫池壁接触面密封不严，存在间隙，一旦硫池内液硫液位高过进口位置，会出现液硫倒窜进入地沟，形成安全隐患。如某炼油企业40 kt/a硫回收装置，四级硫封罐集中布置在硫封坑内，总液硫管线通过地沟从硫池侧面进池，出现液硫从地沟回窜到硫池坑的情况，从硫封坑内一次清理出废硫磺约10 t，后来只能用细沙把地沟填实，但不能从根本上避免液硫从硫池倒窜。
优化措施：适当提高硫封罐液硫出口高度，在满足液硫管线自流倾角要求前提下，液硫管线从硫池的顶部进入，如图5中b红线所示，避免液硫总线走地沟从硫池的侧面进池。
3.2液硫伴热盘管材质选用
存在的问题：液硫池内部设有蒸汽伴热盘管，主要用于液硫的加热保温，使液硫温度保持在138～148 ℃。蒸汽伴热盘管材质多采用20号钢，但这种材质极易与硫反应生成FeS。目前多数装置液硫脱气采用非净化风鼓泡脱气方式，使硫池的气相空间中保持有一定浓度的氧气，即使采用其他液硫脱气方式，由于液硫池密封不严，液硫脱气产生的含硫废气通过蒸汽喷射器抽至尾气焚烧炉或酸性气炉处理，使液硫池处于微负压状态，仍会导致空气进入硫池内，这样极易出现FeS自燃，发生硫池着火事故。
优化措施：硫池蒸汽伴热盘管的进汽、出水管线、液硫泵泵体、液位计、热电偶套管、支撑角钢等所有暴露在硫池气相空间的管件，全部采用更耐硫腐蚀的不锈钢材质，如316L等，尽可能减少FeS生成；为节省投资费用，平铺在硫池底部的蒸汽盘管由于长期淹没在液硫以下，与气相中的氧气隔离，极少出现FeS自燃，此部分蒸汽盘管可采用20号钢材质;但在装置检修，硫池中的液硫需排空作业时，需要加强蒸汽盘管FeS自燃监控；在正常生产时应注意避免硫池液位过低，防止底部蒸汽盘管暴露到含氧气相空间。
4、结论
(1)Claus制硫工艺中的液硫回收系统有四级并联式硫封罐，优化设计后，改液硫并联为串联，并在液硫线上增加U型弯，克服设备间的压力降，避免过程气互串。用U型弯代替原设计的硫封罐，可减少3个硫封罐的设置，节省设备费、施工费等各种费用约40余万元。由于静设备减少，液硫管线更易配置，减少了占地面积，也节约了3个硫封罐的伴热蒸汽消耗。
(2)液硫管线进硫池应首选从上部进入，避免由于液硫管线从硫池的侧面进入时液硫管线与硫池壁密封不严，当硫池液位高时，液硫从密封点的环隙向外泄漏的风险。
(3)硫池内构件采用20号钢材质时，有生成FeS的可能性，与氧气反应会出现硫池着火事故。暴露在气相空间的管件宜采用如316L等不锈钢材质，减少FeS生成；平铺在硫池底部的盘管，液硫与气相空间隔离，不与气相中的氧气接触，发生FeS自燃的几率较低，可以采用20号钢材质，但在装置停工检修硫池抽空时，需加强FeS自燃监控。
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