提高Mn系低温脱硝催化剂抗硫抗水性能的国内外研究概述
摘要：介绍了氮氧化物的来源、SCR脱硝的反应机理和工艺流程、催化剂的硫和水中毒机理,重点介绍了国内外学术和工业界为提高催化剂抗硫和抗水性能所做的研究和尝试,旨在推动低温SCR技术的进展,促进该技术早日实现在工业上的大规模应用。
空气污染作为环境污染的一个主要方面，对人民的健康生活和国家的可持续发展均有较大影响。氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，主要包括一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮等，其产生的来源包括火力发电、水泥制造等固定源和机动车等移动源。氮氧化物不仅会造成光化学烟雾、破坏臭氧层，还可引起雾霾和酸雨，对环境和人体健康均有很大危害。随着国家氮氧化物排放标准的日趋严格，开发低成本、高效率的氮氧化物控制技术和治理技术具有积极的社会意义。
1 氮氧化物的来源及控制技术
1.1 氮氧化物的来源机理
一般燃烧所产生的氮氧化物有三类来源[1]，第一类是由化石燃料中的氮元素发生化学反应而生，其产生几乎不受温度影响；第二类是由氮气和氧气在高温条件下发生反应而生成，其产生温度较高，一氧化氮为主要成分；第三类是由化石燃料在燃烧过程中产生的中间体与氮气反应而生成，通常生成量较少。
1.2 氮氧化物控制技术
一般情况下，脱硝控制技术包括燃烧中控制技术（低氮燃烧器、分级燃烧和烟气再循环等）和燃烧后消除技术两大类。燃烧后消除技术主要包括选择性催化还原技术（SCR）、选择性非催化还原技术（SNCR）、吸附法、吸收法、电子束法和等离子体等其中，吸附法和吸收法存在二次污染的问题，电子束法能耗极高，等离子体法技术不成熟，其工业应用均受到制约。选择性非催化还原技术是目前应用比较广泛的脱硝技术，其运行费用低，工艺也较简单，但通常反应温度很高、氨消耗量大且脱硝效率较低，随着国家氮氧化物排放标准要求的进一步提高，选择性非催化还原技术越来越无法满足氮氧化物排放要求。
2 SCR技术
SCR技术即选择性催化还原技术，是指在较低温度下，氮氧化物和氨气（或其他还原剂）在催化剂表面发生反应，生成无污染的水和氮气后再排放，以达到脱除氮氧化物目的的技术。采用SCR技术进行脱硝，脱硝效率高（可达到85%以上），二次污染小且运行条件温和[2]。
2.1 SCR技术反应机理及催化剂硫和水中毒机理
2.1.1 SCR技术的反应机理（图1）
SCR技术的反应机理包括L-H机理和E-R机理，采用的催化剂不同，反应的机理也不尽相同。对于不同的载体和活性组分，可能按照不同的机理反应，也可能两种反应机理同时存在。
L-H机理[3-4]是反应物分子均吸附在催化剂表面后，反应物分子或原子之间相互作用，生成产物。研究者认为，在这种反应机理下，氨气和氮氧化物同时吸附在活性组分表面，活化为-NH2和亚硝酸盐，之后活性物种之间反应生成氮气和水蒸气。
E-R机理[5]是反应物中某一种分子吸附在催化剂表面后被活化，活化的分子吸附气相中的反应物分子，相互作用生成产物。研究者认为，在这种反应机理下，氨气首先在催化剂表面吸附形成活性基团中间体，活性基团中间体再与气相中的氮氧化物反应生成氮气和水。
2.1.2 催化剂的硫和水中毒机理
Zhang等人[6-9]在研究中发现，水对催化剂的影响一般可逆且催化剂活性为非持续下降，当水移除时，催化剂活性大多可恢复至初始水平，而加入二氧化硫后，催化剂活性会持续降低且二氧化硫移除后，催化剂活性无法恢复到初始水平，水的加入还会加速二氧化硫导致的催化剂失活。这是因为水的加入一般只是与反应物NH3抢占活性位点，抑制NH3在催化剂表面的吸附，抑制NOx在NH3表面的吸附，所以催化剂活性可恢复。但当加入SO2和水后，SO2在催化剂的作用下与氧气反应生成SO3，之后与活性组分继续反应生成硫酸盐（如硫酸锰等，锰的价态降低失去氧化还原能力），造成活性位点失效；SO3或与水和氨气反应生成硫酸铵盐（硫酸铵和硫酸氢铵等），阻塞催化剂的孔道和覆盖活性位点。两者均会造成催化剂的失活。
2.2 SCR工艺流程
固定源SCR 脱硝技术一般采用如下工艺流程[10]：首先对还原剂进行处理（如蒸发储存罐内的氨水，与空气混合），配置一定浓度的还原剂；然后通过注入系统（如喷氨格栅），将混合好的氨气定量喷入SCR反应器上部烟气中，并充分混合均匀；最后，在催化剂的作用下，氨气与烟气中的氮氧化物发生反应，生成氮气和水。SCR脱硝系统一般还包括管路、风机、旁路和操作控制系统等。
2.3 SCR催化剂
催化剂是SCR技术的核心，是决定脱硝效率的关键因素。SCR催化剂主要分为高温催化剂和低温催化剂，不同温度区间需使用不同种类的催化剂。目前工业上应用最为广泛的SCR催化剂的主要活性组分为钒的氧化物，载体为二氧化钛，反应温度一般为300℃~400℃，属高温催化剂。但钒钛催化剂温度窗口较窄，且SCR反应器处于高尘段，故钒钛催化剂易被粉尘冲刷或堵塞，改造已有项目成本较高。
采用低温SCR技术，反应器一般位于脱硫装置或除尘器之后，反应温度＜180℃，甚至＜100℃。低温SCR技术的优势在于反应器布置在工程的尾端，对其他相关装置的影响较小；在低尘位置，可一定程度减轻由颗粒物堵塞和烟尘中的碱金属造成的催化剂失活。因此，低温SCR催化剂越来越受到专家学者的关注。
评价低温SCR催化剂优劣的三个重要指标为低温活性、抗硫性能和抗水性能。近年来，对低温SCR催化剂的主要活性组分的研究和探索最为广泛。有研究表明，以TiO2为载体的Mn系催化剂有着较好的低温催化活性，可满足工业的使用要求。
但我国工业多采用湿法脱硫，脱硫后的烟气中通常含有大量水蒸气和未被处理掉的微量二氧化硫，在实际应用中锰系催化剂极易受到氧化硫和水的影响而失活，这是制约其大规模工业应用的主要原因。为了提高低温SCR催化剂的抗硫和抗水性能，国内外学术和工业界都在努力探索。
2.4 抗硫抗水型低温SCR催化剂
2.4.1 在催化剂中加入助剂
为提高催化剂抗硫抗水性能，首先尝试的是在催化剂中加入助剂，有报道称Fe、Co、W、Sb、V、Cu、Nb、Ca、Mo、Cr、La、Ni、Y、Li、Ho、Mg、Sm、Sn、Gd、Eu和Pr等元素都可作为助剂加入到活性组分中。当在催化剂中加入助剂后，两种金属可产生协同作用，在一定程度上能提高催化剂的抗硫抗水性能。
Jiang[11]等人将Fe、Ce、Cr、Zr和Co分别加入Mn系催化剂中并进行抗硫和抗水性能测试，掺杂Co的催化剂有着最好的催化活性和抗硫抗水性能，在200℃通入5vol% H2O和100ppm SO2，在7h的稳定性测试中，NO始终保持几乎完全转化。Zhang[6]课题组也有着类似的发现，他们认为掺杂Co的催化剂表面酸性位丰富、比表面积大、对反应物的吸附能力更强、Mn4+更丰富和表面吸附氧更多，是其抗水抗硫性能更佳的原因。Wang[12]等人将Co和Fe助剂加入Mn-Ce/TiO2，显著提高了其抗硫抗水性能，在200℃通入10vol%H2O和200ppmSO2，在4.5h的稳定性测试中，NO的转化率从98%略降至90%。
Wang[12]等人认为Co和Fe的加入可以抑制硫的吸附和向内层的扩散。
Sun[13]等人制备了掺杂Sm 和Zr 的MnOx/TiO2催化剂，在200℃通入2.5vol%H2O和100ppmSO2，在21h的稳定性测试后，NO的转化率仍保持在85%左右。Sun[13]等人认为Sm的加入可以降低硫酸盐的生成速率，进而抑制催化剂的失活。Meng[14]等人也制备了掺杂Sm的MnOx催化剂，Meng[14]等人认为Sm的加入可以抑制MnOx的烧结，提高催化剂中Mn4+和表面吸附氧的含量，同时可以抑制SO2氧化为SO3 以及硫酸铵盐的沉积，掺杂了Sm 的MnQx催化剂表现出良好的抗硫抗水性能。
Liu[8]等人制备了掺杂Eu的Mn/TiO2，在150℃通入100ppmSO2，在25h的稳定性测试后，NO的转化率从85.0%降低到70.1%左右，未掺杂Eu的催化剂NO的转化率从69.3%降低到20.1%，Liu[8]等人认为Eu 的加入可抑制表面硫酸盐物种的形成。
Gao[15]等人也制备了掺杂Eu 的Mn/TiO2 催化剂，Gao[15]等人认为Eu的加入可以抑制MnOx的结晶，提高催化剂的比表面积，同时可以增加Mn4+和吸附氧物种浓度。
Sun[16] 等人制备了Nb-Mn/TiO2 催化剂，在150℃通入100ppmSO2和5vol%H2O，在5h的稳定性测试中，未掺杂Nb的催化剂NO的转化率从79%降低到54%，而加入Nb的催化剂只降低了10%左右。Sun[16]等人认为Nb 的加入可以促进形成更多的Mn4+和化学吸附氧，还可促进NO2的生成、提高表面酸性。Chen[17]等人制备了掺杂Ni的Mn/TiO2 催化剂，在240℃通入100ppm O2和15vol%H2O，在6h稳定性测试中，掺杂Ni 的催化剂NO 的转化率从86%降低到77%之后趋于稳定。Chen[17]等人发现Ni的加入可以影响锰的价态、促进L酸位的生成和表面吸附氧的增多。Fan[18]等人制备了掺杂Ga的MnOx催化剂，在200℃通入5vol%，在5h的稳定性测试中，掺杂Ga 的催化剂NO 转化率几乎没有改变；通入100ppm的SO2，前3h内NO转化率由100%降低到90%，之后1h保持稳定，而未掺杂的催化剂在3.5h内活性降低至13%。Fan[18]等人认为Ga的加入可以抑制MnOx的结晶，提高催化剂的比表面积，促进Mn4+、表面吸附氧和表面酸性位的增多。
2.4.2 催化剂的制备方法
表1为常用的催化剂制备方法及其特点，为提高催化剂的抗硫和抗水性能，专家和学者对不同的制备方法进行了尝试。
Tang[19]等人通过流变相合成法、固相反应法和共沉淀法制备了MnOx催化剂。通过流变相合成法制备的催化剂有着最好的催化活性和抗硫抗水性能，其在反应温度80℃、只通入10vol%H2O的条件下，经5h稳定性测试后，NO转化率稳定在90%左右；在反应温度80℃通入100ppmSO2 和10vol%H2O的条件下，在5h稳定性测试后，NO转化率一直稳定在73%左右。Tang[19]等人认为，通入二氧化硫和水后，催化剂活性的暂时下降在于竞争吸附，通过流变相法制备的锰的氧化物的非晶态和高比表面积是其催化性能优于固相反应法和共沉淀法制备的样品的原因。Jiang[22]等人通过溶胶凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备了MnOx/TiO2 催化剂。通过溶胶凝胶法制备的催化剂有着最佳的催化性能，其在反应温度150℃，只通入20ppmSO2的条件下，经4h稳定性测试后，NO转化率仍保持在70%左右，而通过共沉淀法制备的催化剂的NO转化率降低到了15%。Jiang[20]等人认为，活性组分和载体间的强相互作用、催化剂的高比表面积、高羟基浓度和高表面非晶态锰浓度是催化剂性能较好的原因。
Yao[21]等人采用机械搅拌混合、浸渍、水热、共沉淀和溶胶凝胶法制备了MnOx-CeO2催化剂。通过水热法制备的催化剂表现出了较好的抗水性能，其在反应温度200℃，通入5vol%H2O条件下，经42h稳定性测试，NO 转化率一直稳定在80%~90% 之间。Yao[21]等人认为，通过水热法制备的催化剂有着更多的吸附氧和表面酸性位，这是其具有较好抗水性能的主要原因。Lin[22]等采用喷雾沉积法、共沉淀法和浸渍法制备了Me-Fe/TiO2催化剂。采用喷雾沉积法制备的催化剂表现出了最佳的抗硫和抗水性能，其在反应温度150℃，通入5vol%H2O和100ppmSO2条件下，经14h的稳定性测试后，NO转化率仍保持88%左右。Lin[22]等认为，采用喷雾沉积法制备的催化剂有着更好的表面还原性和对反应物更好的吸附能力，这是其有着更好的抗硫抗水性能的原因。
尽管流变相法、水热法等方法制备的催化剂在实验室的测试中表现出了优异的抗硫抗水性能，但在实际工业应用中，还需考虑其操作是否复杂，是否适合大规模制备的问题。
2.4.3 钙钛矿型催化剂
钙钛矿型复合氧化物，通式为ABO3，因为在A位和B位均可进行不同价态元素的掺杂而调变B位离子的价态和生成氧空位，使其具有优秀的催化性能。
阿荣塔娜[23]等人对LaMnO3钙钛矿催化剂A位进行Sr元素和Ce元素取代，发现取代后的催化剂在反应温度180℃，通入5vol%H2O和100ppm SO2的条件下，在15h 的稳定性测试中，NO 转化率从99.8%仅降低到90.4%。阿荣塔娜[23]等人认为对钙钛矿A位进行掺杂有利于生成更多的氧空位，提高催化剂的性能。
Zhang[24]等人将钙钛矿A 位替换为Bi 制备成BiMnO3 钙钛矿催化剂，与LaMnO3 和MnO2 相比，BiMnO3 反应活性有很大程度提高，在140℃通入100ppmSO2和5vol%H2O的条件下，在5h的稳定性测试中，NO转化率只降低了1.4%。Zhang[24]等人通过表征发现，A位为Bi的钙钛矿有着更多的表面酸性位和吸附氧，是其抗硫抗水性能较好的原因。
2.4.4 将催化剂制备成特殊形貌
Han[25]等人将NiMn2O4催化剂制备成三层空心球的形状，在150℃通入100ppmSO2和5vol%H2O的条件下，在8h稳定性测试后，NO转化率仍＞60%。
Han[25]等人认为这种结构可以显著提高催化剂的比表面积，提高Mn4+在催化剂中含量，从而提高了催化剂的抗硫和抗水性能。Li[26]等人将MnOx-CeO2催化剂制备成中空纳米管结构，在180℃通入100 ppm SO2和10vol%H2O的条件下，在8h稳定性测试后，NO转化率仍保持在84%左右。Li[26]等人认为这种结构可以增加催化剂表面酸性位和吸附氧，抑制对SO2的吸附和硫酸铵盐的生成，进而提高催化剂的抗硫和抗水性能。
2.4.5 采用不同载体或特殊载体
Shen[27]等人考察了氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆和铈锆固熔体分别作为载体负载的Mn基催化剂的催化性能。以铈锆固熔体为载体的催化剂表现出了最佳的抗硫和抗水性能，在180℃通入100ppmSO2和3vol%H2O的条件下，在5h稳定性测试中，NO转化率只是略有下降。Shen[27]等人认为采用铈锆固熔体作为载体，可以使催化剂表面酸性位和吸附氧增加，催化剂比表面积和Mn4+含量提高，从而提高催化剂的抗硫和抗水性能。Yao[28]等人制备了氧化铝、氧化铈、氧化钛和氧化硅分别作为载体负载的Mn系催化剂。以γ-Al2O3为载体的锰催化剂表现出了最佳的催化性能，其在200℃通入100ppmSO2和5vol%H2O的条件下，在3h的稳定性测试中，NO的转化率稳定在70%左右。Yao[28]人认为以氧化铝为载体有利于促进Mn4+的形成和分散，同时可以提高催化剂表面酸性位的数量和提高氮氧化物的吸附能力。
据报道，纳米碳管、分子筛、钛交联粘土、大孔活性炭、石墨烯和二氧化钛纳米管等材料作为低温SCR催化剂的载体也均有利于催化剂抗水和抗硫性能的提高。
2.4.6 对催化剂进行酸化处理或疏水处理
陈建军[29]等人将活性组分和载体的前驱物采用硫酸处理制备了MnxZr-SO42-（y）催化剂，在250℃通入50ppmSO2和5vol% H2O的条件下，在16h的稳定性测试中，NO转化率稳定在80%以上。陈建军[29]等人认为，少量硫酸根离子的存在可以提高催化剂的表面酸性，促进对反应物的吸附并抑制SO2和H2O对Mn的影响，从而提高催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性能。
何洪[30]等人采用疏水性聚四氟乙烯为包覆物对低温SCR 催化剂进行处理，在160℃ 通入50ppmSO2和5vol%H2O的条件下，在13h的稳定性测试中，NO转化率稳定保持在60%以上。
2.4.7 其他工艺的探索
南京大学余硕涵[31]等人采用组合型催化系统（三氧化二锰-氧化铝-低温SCR催化剂）进行低温SCR 脱硝实验，在160℃通入100ppmSO2 和5vol%H2O的条件下，系统稳定运行72h后，NO转化率未见下降。余硕涵[31]等人认为，NH3和H2O的共同存在可以促进SO3生成硫酸铵盐而抑制生成三氧化二锰、硫酸锰，系统的第一段可以将SO2 转化为SO3，最终生成硫酸铵盐，沉积在第二段氧化铝表面，保证第三段催化剂免受SO2的影响。
周东升[32]等人发现，二氧化氮含量的提高可以有效抑制硫引起的催化剂失活。当模拟烟气中NO、NO2 同时存在时，在200°C通入NO2 时的脱硝效率高于未通入NO2 时的脱硝效率，而且通入400ppmSO2后，催化效率反而有所提升。对于Mn-Ce-Ox/TiO2-CNTs 催化剂，采用提前氧化一部分NO 为NO2 的工艺路线时，通入400ppmSO2，在150℃的条件下催化剂经过40h稳定性测试，NO仍保持88%的转化率。周东升[32]等发现，该催化剂优异的抗硫性能源于NO2的存在可以促进硫酸铵盐的分解，从而抑制催化剂的失活。
国内外专家学者从催化剂助剂添加、不同制备方法、载体改性和工艺探索等方面进行了提高低温SCR催化剂抗硫抗水性能的尝试，总结可提高其抗硫抗水性能的原理包括以下几个方面：提供更多的表面酸性位或表面吸附氧，促进反应物在活性组分表面的吸附；提高催化剂比表面积或增强载体与活性组分之间的相互作用，促进锰的氧化物在载体表面均匀分散；影响锰的价态，促进Mn4+的生成并抑制Mn4+的还原；降低硫酸铵盐的键能，促进其分解；抑制SO2或H2O的吸附或抑制SO2向SO3的转化。
3 建议与展望
综上所述，采用低温SCR技术脱硝有着诸多优势，但由于低温SCR催化剂对二氧化硫和水的耐受程度较差，为了提高催化剂的抗硫抗水性能，专家和学者从添加催化剂助剂、采用不同载体、使用不同制备方法和组合工艺等方面进行了一系列尝试并取得了一定效果。若要进行工业应用，还需要国内外专家学者在提高催化剂低温性能、抗硫抗水性能方面共同努力，以提高催化剂的使用寿命，使低温SCR技术更为成熟可靠。
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