研究进展｜难降解废水电催化处理技术
难降解废水主要来自垃圾渗滤液、造纸、制药、石油炼制等行业的工业废水，其成分复杂，含有有毒有害污染物，且排放量大，若不对其进行有效处理，会严重破坏生态环境，危害人体健康。采用传统的物化法处理难降解废水，由于存在过多地添加化学试剂，容易引发二次污染；而生化法由于微生物在难降解废水中容易失活，不宜直接用于处理难降解废水。此外，废水中的化学物质是一种巨大的潜在能源物质，其储存在高热焓分子、高能量化学键中，而传统的物化、生化处理技术不能将这些能源物质有效回收利用。因此，采用传统的物化、生化技术处理难降解废水难以达到理想的处理效果。
电催化技术是利用界面电子得失产生的活性物质降解有机污染物，实现污水净化目的。电催化处理技术具有以下优点：
（1）无需外加试剂，可避免二次污染；
（2）反应条件温和，常温常压下即可发生反应；
（3）通过阳极去除有机物，阴极还原重金属离子、CO2等实现水体净化、废水资源化利用的目的。电催化技术自20世纪30年代问世，由于电力的阻碍，到20世纪60年代才开始发展，如今电催化技术在难降解废水处理方面，受到越来越广泛的关注。
1 电催化机理及技术研究进展
1.1 电催化机理
电催化包括电催化氧化和电催化还原。（1）电催化氧化：物质在阳极表面失去电子被氧化或通过电解产生的活性物质如·OH、Cl2等被氧化；（2）电催化还原：物质在阴极表面直接或间接还原。在电催化反应系统中，电催化氧化和电催化还原是同时存在的。Jianping Zou等利用电催化技术处理废水中的4-硝基苯酚，其采用CO3O4做阳极，CuO做阴极，4-硝基苯酚在阳极处被SO4-·和·OH氧化，产生的CO2通过气体管道在阴极处得到还原，在实现去除污染物的同时，将CO2还原为液体燃料，提取了能源物质。
在电催化过程中，通电后的电极会散发热量，导致电极表面温度高于溶液本身温度。电极表面温度上升，可加强分子热力学运动，降低溶液黏度，增强·OH的扩散，从而提高了氧化能力。但电极表面温度升高也并不总是有利于反应的进行，如温度超过50 ℃，过氧化物如过氧二磷酸会转化为氧化性较弱的H2O2；同样地，电极表面温度升高，氯离子在阳极会被氧化生成氯气溢出，而不是产生强氧化性物质次氯酸。
1.2 影响电催化的关键因素
（1）阴极材料
碳基材料、金属材料等是常用的阴极材料。在电催化过程中，在阴极发生电催化还原，主要有重金属离子回收（Cr6+等）、析氢反应等。碳基材料比表面积大，导电性能好，是目前应用最广的阴极材料。贾进对N掺杂Mo2C纳米片电催化还原产氢进行了研究，研究表明，其过电势可达99 mV。但碳基材料机械损耗大，且关于碳基材料对析氢反应的机理尚待系统研究。针对传统碳基材料存在的不足，Kai Meng等开发了一种非碳基MoS2-VN/CTAB（CTAB：十六烷基三甲基溴化铵）材料用于电催化产氢，结果表明，其过电势为83 mV，更容易发生反应。
阴极的析氢副反应会降低非产氢的电催化效率，因此需要较低的析氢过电位材料。铂（Pt）电极析氢电位低，高效稳定，但Pt电极昂贵，对杂质敏感，容易被CO等毒化；而钯（Pd）具有良好的储氢活化氢性能，因此基于Pd系的材料是电催化还原的发展方向。
P. Gayen等在TiO2滤膜上沉积Pd-Cu，并将其用于电催化还原硝酸盐，结果表明，硝酸盐转化率达67%。童雅婷采用制备的Pd-In/Al2O3和Pd/Al2O3电催化还原溴酸盐，结果表明，在最佳条件下，溴酸盐去除率可达96.37%。
（2）阳极材料
大部分污染物在阳极被氧化分解。阳极材料主要有铂族贵金属、硼掺杂金刚石（BDD）、金属氧化物等。
铂族贵金属耐腐蚀、析氧电位高，但价格昂贵。BDD电极工作电位宽（达3.5 V），吸附能力弱，不会造成污染物在电极表面积累，且其不仅能在电极表面电解水产生·OH，而且能够自旋捕获·OH，加快污染物的氧化降解。
李兆欣等比较了BDD、Ti- RuO2-IrO2阳极对垃圾渗滤液中TOC的去除效果，结果表明，降解6 h后，Ti-RuO2-IrO2电极因产生·OH能力弱，对TOC的去除率只有20%左右，而BDD电极的TOC去除率达到了85%。Yandi Lan等采用BDD阳极降解药物环丙沙星，通过实验和建模的方法，揭示了氧原子与·OH反应生成强氧化剂的降解机理；对电解液的检测结果表明，药物被完全矿化。但BDD电极造价昂贵，不能大范围地推广使用。
金属氧化物电极最初只由金属氧化物（如SnO2、TiO2、PbO2等）构成，但研究发现这类电极机械损耗大，因此很快被尺寸稳定阳极（dismensionally stable anodes，DSA）替代。DSA是电极基底采用耐腐蚀金属材料（如铂、钛等），表面涂层使用过渡金属氧化物（如RuO2、IrO2等）的一种阳极材料，其涂层由1种或2种及以上的金属氧化物组成。当下研究最多的是钛基金属氧化物电极。
常规的Ti/PbO2中的PbO2虽有良好的导电性、较高的析氧过电位，但其与基体结合较差，容易从电极中脱落，且存在浸出Pb的二次污染问题。为了解决上述存在的问题，学者们研究了多种改进材料的方法。
Chao Tan等在Ti纳米管上沉积PbO2，相比于传统的Ti/PbO2，其氧化能力更强，去除污染物效果更好。郑超则引入了Ni中间层，增加了电沉积速率，且其与在制备PbO2过程中添加的稀土Nd3+会发生协同作用，由此制备的Ti/Ni/PbO2电极的苯酚降解率达89.78%。
郑辉等在Ti/PbO2表面掺杂La/Ce，掺杂后的电极表面更加紧致均匀，提高了析氧电位、电流密度，加快了反应速度。徐旭东等的研究表明，Bi+Cu混合掺杂的Ti/PbO2电极能显著改善电极表面PbO2晶体性质，产生·OH的能力更强，该电极的COD去除率达到67.73%。
（3）粒子电极材料
寻求适合的阳极材料是二维电极的关键，粒子电极的出现降低了对阳极材料的要求，缩短了传质距离，提高了降解速率和电流效率，有效利用了电解空间，为废水的电催化处理开辟一条新渠道。
粒子电极表面会产生大量的强氧化物质，污染物吸附在粒子表面发生电催化反应。机理如图 1所示，通上直流电源，粒子电极因静电感应而带电，靠近阳极的带负电，靠近阴极的带正电，使每一个粒子构成一个微小电解槽，电催化可在每一个粒子电极表面同时进行。
粒子电极的材料主要有活性炭、石墨烯基材料等碳材料，负载型金属氧化物等多孔颗粒。活性炭比表面积大，化学稳定性好，含有如羧基、羰基、羟基等官能团。Xiuping Zhu等利用活性炭构建了对硝基苯酚（PNP）降解的三维电极反应器，结果表明，粒子电极提高了阳极系统的间接氧化作用，与二维体系相比，三维体系使PNP和COD的降解率明显提高了2~7倍。但低阻抗的活性炭粒子电极容易产生短路电流，降低电流效率，对此可通过负载组分来抑制短路电流的产生和提高催化活性。
Wenwen Zhang等将Co负载在活性炭粒子上，由此在复合粒子电极表面产生了大量自由基，提高了系统的氧化能力。活性炭廉价易得，吸附性好，仍是当下应用最多的粒子电极材料。
石墨烯及其衍生物比表面积大，电导率高，稳定性好，为二维纳米薄片原子层，是良好的载体。S. Wu等在rGO上负载Fe3O4和Pt纳米粒子，使其同时具有Fe3O4纳米粒子的磁性和Pt纳米粒子的催化性能，研究表明，制备的材料对亚甲基蓝降解有良好的催化性能，且至少可回收利用16次。其缺点是在石墨烯上很难实现高度分散，因金属粒子并不会稳定地固定在石墨烯表面，相反很容易扩散形成颗粒团簇。
因此，学者将O、N、S等作为锚定位点的杂原子掺杂到石墨烯的碳平面上，形成掺杂石墨烯，提供了稳定和分散的活性位点。Jianwei Sun等将钌和钴双金属纳米合金包覆在氮掺杂的石墨烯层中，研究表明，石墨烯与钌和钴双金属之间的相互作用调节了复合材料的电子性质，从而提高了催化活性。以石墨烯为基体的粒子材料一直是研究热点，学者们正不断深入研究石墨烯载体与负载元素之间的相互作用，以揭示其相互作用与催化性能之间的关系。
负载型金属氧化物粒子电极（Al2O3类、Fe3O4类）因具有较高的选择性和催化活性而受到广泛关注。刘艳青等对以γ-Al2O3@ MIL-101（Fe）为粒子电极的三维电极体系处理废水中的罗丹明B进行了研究，结果表明，在最优条件下，电催化降解罗丹明B的去除率达97%。负载型粒子电极的典型基体就是金属有机骨架，其通过多位配体将金属颗粒连接成无限阵列的混合化合物，获得多孔纳米结构，加快了反应效率。
Lili Li等以金属有机骨架为基础，合成了多孔氧化铜晶体（CuO-BTC，BTC：苯-1，3，5-三羧酸酯）结构的粒子电极，在该粒子电极的电催化下，污染物可在1.3 s内被快速降解，且该粒子电极连续使用5次后，仍有较好的催化活性。负载型粒子电极可增大活性表面积，暴露出更多的纳米活性位点，是一种很有前景的粒子电极材料。
此外，泡沫态的金属粒子电极在三维电极中也有重要应用，主要有泡沫铁、泡沫铜、泡沫钛、泡沫镍等。刘钰鑫等以泡沫镍颗粒为粒子电极构成光电体系降解甲基橙，在优化条件下，甲基橙的去除率达到93.77%。还有层状双金属氢氧化物等作为催化剂、催化剂载体、催化剂前驱体的应用，吸引科研工作者继续深入探究其电催化机理。
1.3 其他因素
电流、电解时间、pH、电解质浓度、极板间距等是电催化技术处理实际废水的关键影响因素。钱佳旭采用电催化技术处理苯酚废水，考察了电流、电解时间对处理效果的影响。结果表明，在一定范围内，随着电流的增大、电解时间的增加，苯酚去除率升高；但持续增加电流、电解时间，会使副反应增加，因此需结合节能、延长电极寿命等选取最佳电流、电解时间。
孙南南等在采用电催化技术降解苯酚的研究中发现，pH会影响电催化氧化过程。pH为酸时，以直接氧化为主，但酸性过大，阴极易发生析氢反应，且极板容易被腐蚀；pH为碱时，以间接氧化为主，但碱性过大，阳极容易发生析氧反应，造成电流效率下降。污染物的电催化氧化方式是在不同的pH条件下，2种氧化方式竞争的结果，不同的污染物各有最适宜的pH。适宜的电解质浓度可以提高反应体系的导电率，加快污染物的去除。
张骞在采用三维电极法降解废水中亚甲基蓝的实验研究中，考察了电解质浓度、极板间距对降解效果的影响。结果表明，当Na2SO4浓度为0.15 mol/L时，降解效果最佳，继续增大电解质浓度，去除率没有明显提高，反而增加了药剂成本，加剧了副反应；随着极板间距的增大，降解效果变差，但极板间距太小，电场强度过大，会导致极板瞬间放电。采用电催化技术处理不同的污染物，会有不同的最佳工艺参数，需不断尝试，以获得最大效果。
1.4 电催化反应器
水和能源是制约当今经济发展的2个重要问题，如何改进电催化反应器，在解决水污染的同时从废水中提取能源物质，是学者们一直努力的方向。
根据粒子材料填充的方式，反应器分为固定床和流动床。传统的电催化反应装置为固定床反应器模式，在多相催化反应过程中，其传质能力差。有研究表明，将传质限制降到最低并增加电活性表面积的最有效方法是在流动态反应器中使用多孔电极，将电化学氧化技术与分离技术相结合。
P. Gayen等将掺铋氧化锡沉积在电化学反应膜上，多孔的电化学膜充当过滤器的同时，提高了·OH的产生率，加强了对污染物的进一步矿化。在流动态中增加极板数也可以增加传质效果，提高电流效率。
Hongsen Hui等将传统的3对平行电极板与直流电源并联，组成3阶段式反应器。用其处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液从3段式反应器底部通过水泵透过每一层膜，并在反应器顶部降解完全。
按粒子极性分为单极性和复极性。单极性粒子阻抗小，中间有隔膜，复极性粒子阻抗大，直接填充在二维极板之间。李新洋在采用复极性三维电极电催化降解柠檬酸废水的中试研究中，以GAC-Ti-Sn-Sb为粒子，经过连续13 d现场处理，COD去除率稳定达到70%。
根据不同的污染物产生不同的反应，可采用不同的反应装置。郝帅在采用电催化氧化处理制药废水的研究中，改变了极板传统的左右安装方式，采用阳极在下，阴极在上的结构，阳极产生的O2流动到阴极生成H2O2，增强了体系氧化污染物的能力。Yang Deng等设计了多台电解槽一体化电化学组合系统，包括铁阳极反应器、Ti/RuO2阳极反应器、脱氯反应器，该系统在去除废水COD、TN的同时，还可以脱氯。
从降解废水中污染物，同时提取能源物质的角度出发，Jianping Zou等进行了电催化耦合高级氧化降解有机污染物及同步电催化二氧化碳还原的研究，其将阴阳两极用特定的膜隔开，成为阴极室、阳极室，阳极产生的气体通过管道输送到阴极还原，实现了废水转变为液体燃料，变废为宝的目的。
2 电催化实际应用与进展
难降解废水的主要特征是其有机污染物在环境中长期滞留、不易自然降解。比如多氯联苯类有机化合物，是一类极易溶于有机溶剂及脂肪的人工合成化合物，容易在生物体内富集且难以被微生物降解。
2.1 染料废水
染料的生产是以芳香族等化合物为原料，反应后的中间体种类繁杂，导致其废水成分复杂，可生化性差。S. Cotillas等以丙环红MX-5B为对象，研究了电催化处理染料废水的效果。结果表明，当电流密度为10 mA/c㎡，流速为0.3 m³/h，电解时间为4 h时，废水中的有机物可完全被降解。电催化是降解染料废水的绝佳选择。
2.2 制药废水
制药废水含有的化学物质种类繁多，变化性强，有机物浓度指数高。王立璇等采用电催化处理河北某制药厂废水，结果表明，当电压为7 V，电解时间为60 min，pH=5，NaCl质量浓度为2.5 g/L时，电解效果最佳，处理后废水的可生化性得到显著提高。刘峻峰等采用电催化深度处理某制药厂二级出水，结果表明，在电流密度为5 mA/cm2，电解时间为60 min的条件下，COD去除率达78.3%，能耗为10.7 kW·h/kgCOD。
2.3 垃圾渗滤液
垃圾渗滤液是我国当今废水处理领域的重点和难点，原因是垃圾渗滤液中含有高浓度有机化合物（如腐殖质）、重金属（Cd2+等）等多种持久性有机污染物。汪昕蕾等采用Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极处理垃圾渗滤液MBR出水，结果表明，在优化的条件下，COD去除率达93.33%，腐殖质和芳香族化合物得到有效去除。E. Turro等以Ti/IrO2-RuO2为阳极处理垃圾渗滤液，结果表明，当电流密度为32 mA/c㎡，温度为80 ℃，pH=3，电解时间为4 h时，COD去除率达95%，TOC去除率达65%，色度被完全去除。
2.4 其他废水
随着我国经济的发展，行业废水总量越来越大，电催化技术也在不断地创新发展以解决水处理问题。Yingwu Yao等采用Bi/PbO2做阳极电催化降解农药废水，并对影响因素、中间体及降解机理进行了探究。结果表明，在优化条件下，农药去除率可达99.9%。
S. Z. El-Ashtoukhya等对电催化处理造纸废水进行了研究，研究表明，阳极氧化可使COD平均值由5 500 mg/L降低到160 mg/L，脱色率随操作条件的不同可达53%~100%。尽管电催化有诸多优势，但其需要消耗大量电能才能达到预期的效果，成本高，甚至产生更难降解的副产物，比如电氯化，Cl-被氧化形成ClO4-、ClO3-等有毒含氯化合物。
3 展 望
综上，电催化技术对于难降解废水具有较好的处理效果，特别是对有毒有害难生物降解的废水有其独特的优势，其在废水处理方面具有广阔的应用前景。但该技术也存在一些问题，如电极材料寿命不长，容易被腐蚀、钝化；粒子材料堆积分层，容易发生旁路电流、短路电流；反应器堵塞严重，影响后期运行等等。未来研究方向：
（1）在微观水平上探索电催化的机理，利用分析仪器研究中间体，掌握污染物降解途径，进一步寻求降解的关键点。
（2）纳米材料具有尺寸小、比表面积大、活性位点多的优势，是电极材料的新发展方向。
（3）改进电催化反应器，提高传质效果；根据不同的实际废水，探究与其他工艺如光催化、生物技术等相结合；进一步优化工艺参数，以达到更好的电催化效果。
（4）进一步研究废水的资源化利用，在降解污染物的同时，提取能源物质。
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