烟气SCR脱硝催化剂低温改性研究进展
摘要：以负载型金属氧化物催化剂为主线，综述了近年来国内外有关燃煤烟气低温SCR脱硝催化剂的研究进展，较为全面的总结了该系列催化剂的脱硝性能及低温SCR活性改进途径，为提升该体系催化剂的低温SCR活性提供参考，并展望了该领域未来可能的研究方向。
0引言
燃煤电站产生的氮氧化物(NOx)是造成光化学污染、酸雨、臭氧层空洞及温室效应等诸多环境问题的主要因素之一[1]，给生态环境和人体健康带来严重危害，是目前环境保护的重点控制对象。因此，如何有效脱除燃煤烟气中NOx已成为动力与环境工作者研究热点之一。
以NH3作为还原剂的选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReductionwithNH3，NH3-SCR)是目前脱硝效率高、应用最广泛的烟气净化技术，而催化剂性能是实现该技术商业应用的关键因素。作为商业应用最为成熟的SCR催化剂，V5O2/TiO2类催化剂的工作温度一般为300-400℃，为保证该类催化剂的高活性，需将SCR反应器置于省煤器和除尘器之间。但该段烟气中含有的灰尘、碱金属、砷等物质会侵蚀和毒化催化剂，使其寿命严重缩短，造成SCR脱硝系统运行成本急剧增加。因此，研究和开发可用于除尘器甚至是脱硫装置之后的低温SCR催化剂成为当前SCR技术研究领域的重点。目前，金属氧化物类催化剂在低温SCR催化剂研究领域内获得了广泛关注，并取得了大量的研究成果。
本文以负载型金属氧化物催化剂为主线，综述了近年来国内燃煤烟气低温脱硝催化剂的研究进展，全面总结了催化剂的SCR活性、活性位点及脱硝机理等，旨在为低温SCR催化剂的研究拓宽思路，并为低温改性提供参考与依据。
1低温金属氧化物催化剂研究进展
金属氧化物NH3-SCR催化剂种类较多，按照活性组分的存在形式可以分为负载型金属氧化物催化剂和非负载型金属氧化物催化剂，其中非负载型金属氧化物催化剂又包括单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。目前研究热点领域为负载型金属氧化物催化剂和复合型金属氧化物催化剂。有关低温SCR金属氧化物催化剂的研究主要集中在以下两个方面：(1)活性组分种类（Mn、V、Cu、Fe、Ce、Cr等）、负载量、载体种类及制备方法对催化剂活性的影响；(2)助剂对催化剂活性的影响。
1.1负载型金属氧化物催化剂
将活性组分负载于载体上，使催化剂获得较大的比表面积或较稳定的结构，进而达到提高催化剂性能的目的。活性组分的种类、负载量、载体的理化性质与催化剂制备方法是影响该类催化剂SCR脱硝活性的重要因素，同时添加助剂也是改善其SCR活性的重要手段。
1.1.1活性组分
研究表明：许多过渡金属元素(Mn、Fe、Cu、V、Cr、Co)具有良好的低温活性，其中以具有极高低温SCR活性的Mn基氧化物催化剂的研究最为深入。
Mn物种具有丰富的可变价态，在SCR反应中具有极强的低温氧化还原能力[2]。吴碧君等[3]采用沉积法制备了MnOx/TiO2，并考察了负载量、焙烧温度对其SCR活性的影响。研究发现，较高的锰负载量能提高NOx转化率，却会降低其N2选择性，且煅烧温度会影响其低温SCR脱硝性能。Lee等[4]研究表明，煅烧温度会影响MnOx/TiO2催化剂中Mn价态及酸性位和晶格氧的含量。当煅烧温度较低时，催化剂中Mn4+、酸性位及晶格氧的含量较高，进而使其具有较高的低温SCR活性。Donovan等[5]以锐钛晶型TiO2为载体，负载过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，并探讨了该系列催化剂的低温NH3-SCR活性。结果发现，TiO2负载过渡金属催化剂低温脱硝活性依次为：Mn>Cu≥Cr>>Co>Fe>>V>>>Ni；在120℃，空速为8000h-1条件下，Mn/TiO2催化剂的NOx转化率及N2选择性均为100%，而纯TiO2在低于300℃时的NOx转化率为0，表明Mn是良好的低温SCR脱硝催化剂活性组分。
除过渡金属氧化物催化剂之外，稀土金属氧化物催化剂(Ce等)也表现出良好的低温SCR活性。Xu等[6]研究发现，Ce/TiO2催化剂在275-400℃范围内具有优异的SCR活性及抗SO2中毒性能，且其N2选择性高达100%；无定形态CeO2及恰当的Ce负载量有利于提高Ce/TiO2催化剂的SCR活性。
1.1.2载体
载体的理化性质对催化剂的SCR活性有重要影响，因此载体的选择是催化剂制备过程中需要考虑的关键因素之一。除TiO2外，Al2O3表面含有大量羟基，有利于低温条件下将NO氧化为NO2，从而加速NOx和NH3之间的反应，因此常被用作低温烟气脱硝催化剂的载体。赵清森等[7]就以γ-Al2O3为载体负载CuO制得了CuO/γ-Al2O3催化剂，其活性实验结果表明：CuO/γ-Al2O3在250℃时的脱硝效率高于90%。Jin等[8]研究发现，TiO2载体能为NH3-SCR反应提供丰富的Lewis酸性位，从而使得Mn-Ce/TiO2催化剂在80-150℃范围内具有比Mn-Ce/Al2O3催化剂更高的低温SCR活性；Al2O3载体能为NH3-SCR反应同时提供丰富的Lewis及Brönsted酸性位，这是Mn-Ce/Al2O3催化剂在高于150℃时具有较高SCR活性的主要原因。
与单氧化物载体相比，复合氧化物载体因具有比表面积大、热稳定性强以及晶格氧含量高等优点，也常被用作SCR脱硝催化剂的载体。李伟等[9]制备了MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2和MnOx-CeO2/TiO2催化剂，并对比研究了其SCR脱硝性能，发现MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2催化剂的低温(<200℃)SCR活性明显高于MnOx-CeO2/TiO2催化剂。分析发现，以ZrO2-TiO2为载体制备的催化剂具有较好的织构性能和较高的储氧量，从而使其具有较高的低温SCR脱硝性能。Bennici等[10]探讨了不同复合氧化物载体对CuO催化剂SCR脱硝性能的影响规律。结果表明，与SiO2-TiO2相比，以酸性较高的SiO2-Al2O3和SiO2-ZrO2为载体制备的CuO催化剂具有更高的脱硝活性和N2选择性。罗河等[11]研究pH值对TiO2-SiO2复合氧化物载体的影响时发现，在pH值为10-11的条件下制得的TiO2-SiO2复合氧化物载体具有较大的比表面积和更多的弱酸中心，能吸附大量易与NO反应的NH3，使得其负载活性组分制备的Cu-Cr-Ce/TiO2-SiO2催化剂在140℃时NOx转化率达到94.4%。
为优化催化剂的SCR脱硝性能，研究人员还对催化剂载体进行了改性研究。Liu等[12]利用Si对CeO2/TiO2进行载体改性。其研究发现，Si的掺入能够提高Ce在催化剂表面的分散度，增加酸性位的数量，并增大Ce4+向Ce3+转化的速率，最终使得CeO2/TiO2-SiO2(Ti/Si质量比为3:1)具有比CeO2/TiO2催化剂更优的SCR活性、N2选择性及抗SO2中毒性能。除Si外，W也是一种常用助剂。例如，张亚平等[13]发现掺入W会增大MnOx/TiO2催化剂载体的比表面积，提高其热稳定性，并增加催化剂表面的Brönsted酸性位数量，进而拓宽其活性温度窗口。Xu等[14]研究也发现，加入W进行载体改性后，拓宽了MnOx-CeO2/ZrO2催化剂的活性温度窗口，提高了其SCR活性及抗SO2中毒性能。而且，改性后催化剂的热稳定性高于V2O5-WO3/TiO2催化剂，表现出良好的工业应用前景。
1.1.3制备方法
催化剂的制备方法能够影响催化剂的物相和表面特性，进而影响催化剂的催化性能。Jiang等[15]研究发现，溶胶-凝胶法制备的MnOx(0.4)/TiO2催化剂在温度低至144℃时，其NOx转化率达90%以上。分析认为，与共沉淀法和浸渍法相比，溶胶-凝胶法能增强MnOx(0.4)/TiO2催化剂中MnOx和TiO2间的相互作用，提高MnOx的分散度，增大催化剂的比表面积及羟基浓度，进而使得MnOx(0.4)/TiO2催化剂具有最优的SCR活性及抗硫性能。王晓波等[16]也发现，共浸渍法制备的5Mn/5Zr/10Fe/Al2O3催化剂比分步浸渍法制备的催化剂具有更高的SCR活性。他们认为共浸渍法使得活性成分均匀分布在载体上，保证活性成分与气体充分接触，进而提高了催化剂的SCR活性。Chen等[17]的研究结果表明，改进制备方法能优化CeO2-WO3/TiO2催化剂的物相，提高其活性组分的分散度，并最终改善其催化性能。
1.1.4助剂
催化剂的掺杂改性一直是改善催化剂性能的有效手段。助剂的种类及添加量对催化剂的活性有一定的影响。Wu等[18]考察了过渡金属元素(Fe、Cu、Ni、Cr)对Mn/TiO2催化剂的影响规律。研究发现，加入过渡金属元素能促进无定形态MnOx的生成，提高Mn/Ti物种的分散度，促使具有高比表面积及孔容的固溶体的形成，进而增大NO氧化为活性中间产物的转化率，改善Mn/TiO2催化剂的低温SCR活性；Fe对Mn/TiO2催化剂的改性效果最优，88℃时Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO2催化剂上NOx转化率为90%。王飞等[19]的研究发现，掺入Ce也能提高Mn/TiO2催化剂的低温SCR活性。而且，Ce含量影响其对催化剂SCR活性的促进程度，Ce/Ti摩尔比为0.05时，催化剂具有最高的SCR活性。Shen等[20]向Mn-Ce/TiO2催化剂中掺杂Fe制备了具有优良低温(80-260℃)SCR活性的Fe-Mn-Ce/TiO2催化剂。结果表明，Fe的加入能提高催化剂的比表面积及NOx吸附能力，增强Ce、Mn的分散度及氧化性能，增大催化剂表面的氧浓度，进而改善其低温SCR活性。在180℃，空速为50000h-1时，Fe/Ti摩尔比为0.1的Fe-Mn-Ce/TiO2催化剂具有96.8%的NOx转化率。
针对商用钒基催化剂的低温改性也是低温催化剂领域的研究课题之一。Huang等[21]考察了Ce对钒钛催化剂SCR脱硝性能的影响规律，发现钒铈负载量对其SCR脱硝性能有显著影响，其中5V30Ce/TiO2表现出最好的低温SCR脱硝性能，在空速10000h-1、165℃的条件下，其NO转化率达99.2%。煅烧温度容易影响Ce与V之间的相互作用，当煅烧温度低于500℃时，Ce与V不发生相互作用，添加铈可以提高V2O5的分散度并增大其比表面积，从而使其具有较好的低温SCR脱硝性能。而且，催化剂中CeO2的存在有助于提高表面氧的吸附、存储和转移，促进NO转化成NO2，进而增强其低温SCR性能。Li等[22]也发现，与Co、Cr、Mo及Ni相比，Ce是一种优良助剂。Ce对NOx催化还原反应的促进作用主要表现为提高了V2O5/TiO2-CNTs催化剂中Ce3+及吸附氧的数量。除金属元素外，非金属元素也可被用作助剂。Zhang等[23]研究发现，当活性温度高于240℃时，氟改性后的V2O5-WO3/TiO2催化剂获得近100%的NO转化率。氟的加入能促使WO3获得氧空位中被俘获的电子形成更多的还原性WO3(W5+)，增加超氧离子的数量，提高NO氧化为NO2的转化率，最终促使低温SCR活性显著提高。
除Mn基和V基催化剂外，研究人员对其他类型的催化剂也进行了大量的改性研究。Chen等[24]的研究结果表明，WO3能显著提高CeO2-WO3/TiO2催化剂在200-500℃范围内的SCR活性。徐海迪等[25]的研究也证实，添加10%（质量分数）的WO3能够提高MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整体式催化剂的氧化性能，使其具有较多的中强酸位，从而提高其低温活性，并拓宽其活性温度窗口。而Zhao等[26]考察了CeO2-MnOx对CuO/γ-Al2O3催化剂的改性作用。结果发现，加入Ce能促进低温下NO向NO2转化，进而提高催化剂的低温SCR活性。这与上述研究人员所得结论相一致[21,22]。
2结论与展望
对于负载型金属氧化物催化剂，为提高其低温SCR活性建议采取的措施主要有：(1)选取活性组分时，优先考虑具备优良低温活性的Mn、Ce等组分；(2)选用具备较大比表面积、较高热稳定性及具有较多酸性中心和晶格氧的载体负载上述活性组分；(3)改进催化剂的制备方法，提高活性组分在载体上的分散度，并达到优化催化剂微孔结构及比表面积的目的；(4)向现有金属氧化物催化剂中添加过渡金属元素(如Ce、Fe、Co、Cr、W等)或非金属元素(如Si、F)进行催化剂改性。此外，燃煤电厂烟气中含有的SO2和水蒸气会影响金属氧化物催化剂的脱硝性能，因此为实现其工业应用，还需改进该体系催化剂的抗SO2/H2O中毒性能。
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