氨法脱硫超低排放改造中影响硫氨结晶因素探讨
摘要：针对某煤化工燃煤锅炉超低排放改造后出现的硫氨结晶品质差原因进行了简要探讨，并提出了初步建议。
关键词:煤化工;氨法脱硫;超低排放;硫氨结晶
1概述
某煤化工厂4台480t/h锅炉超低排放改造完成后，经常出现结晶颗粒小，离心机出料困难，吸收塔浆池中的浆液呈悬浮状，离心机运行时振动大，出料湿度大等问题。特别是，在酸性气入炉掺烧后，原烟气SO2浓度偏高，同时由于燃烧不充分，原烟气中存在H2S和硫磺，导致结晶困难、氧化率下降、浆液及硫铵产品呈黄色。该电厂在实际运行过程中化工区产生的三种酸性气(低甲酸性气、酚回收酸性气和煤气水酸性气)全部入炉燃烧。为了确保硫铵结晶正常，颗粒达到塔内蒸发结晶的正常粒径(0.10～0.15mm)，需要对相关可能性影响因素进行具体分析。
2原因分析及措施影响
塔内蒸发结晶工艺中硫铵结晶的主要因素有:吸收塔pH值、氧化率、烟气中H2S和硫磺等杂质、氨水中酚等杂质。
2.1吸收塔pH值
吸收塔pH值高，使得浓缩段的脱硫效率上升，产生了大量的亚硫酸铵。如果不能及时将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，则会生成大量细颗粒的亚硫酸铵结晶。这种浆液呈悬浮状，黏度增加，会造成在离心机中布料不均匀，离心机运行时振动大，脱水困难等问题。高浓度硫酸铵溶液的pH值约5.5。
正常运行时，吸收塔浓缩段会吸收小部分SO2，使得吸收塔的pH值降低至2～3。正常运行时，吸收塔浓缩段会吸收小部分SO2，使得吸收塔溶液的pH值降低、呈酸性。吸收塔浓缩段浆液的温度取60℃，通过计算可知，浓缩段浆液中溶解的SO2的摩尔分数xi=3.82×10－5，H2SO3的总浓度c=0.002123mol/L，［H+］=0.005644mol/L，即pH=2.25。可见，正常运行时，理论上吸收塔的pH值可以控制在2～3。在运行过程中，如果集液器溢流和漏液、进入浓缩段硫铵副线中含有较多的氨或者SCR过量的逃逸氨进入脱硫系统，则吸收塔的pH值会升高，严重时会超过5。
控制吸收塔pH值的主要措施有:
1)保证集液器不溢流和漏液。通过选择合适的集液器开孔面积、液体通流面积、集液器高度以及回管管径，集液盘采用316L材质，来保证集液器不溢流。
2)加氨槽和氧化槽单独设置，吸收段实行分级吸收，保证二级吸收中氨完全反应。
3)业主加强SCR加氨的控制，防止多余的氨量随原烟气进入脱硫系统。
2.2氧化率
如果亚硫酸铵的氧化率低，即溶液中存在大量的亚硫酸铵，而亚硫酸铵会先于硫酸铵产生细小结晶(粉末状)，那么溶液呈悬浮状，黏度增加，脱水困难。
在增容改造方案中，考虑到原烟气中SO2质量浓度较高，设计工况原烟气中SO2质量浓度为5521mg/m3。所以选择氧硫比为6，通过提高氧硫比、加大氧化风量来保证亚硫酸铵的氧化率不低于98.5%。
2.3烟气中H2S和硫磺等杂质
该厂天然气工艺中会产生各种酸性废气，主要有低甲酸性气、煤气水酸性气、酚回收酸性三种酸性气，其中低甲酸性气的热值较高。该厂已完成酸性气入炉掺烧改造，将这三股酸性废气送入已有煤粉锅炉进行掺烧处理。但是，由于酚回收酸气中CO2的含量高达95%以上，在入炉掺烧时会影响到低甲酸性气的燃烧，导致H2S不能充分燃烧。没有燃烧完全的H2S一部分与烟气中SO2发生克劳斯反应生成单质硫随烟气被带入脱硫系统，另一部分H2S进入脱硫系统液相中被氧化生成单质硫。因此，烟气中H2S不仅本身会在脱硫系统中抢夺氧化空气造成氧化率下降，而且反应生成的单质硫会影响硫铵的结晶，使硫铵结晶变小，严重时浆液呈絮状、不结晶。
另外，单质硫的存在还会影响硫铵产品的品质，硫铵产品呈黄色。同时，还有一部分硫磺最终会随着净烟气排向大气，造成烟气总尘超标、出现黑色的拖尾。针对酸性气体中H2S不能完成燃烧而产生硫磺杂质进入脱硫系统的情况，在增容改造方案中，主要采取以下两个措施:
1)从源头上控制，保证酸性气体在炉膛中充分燃烧。对酸性气入炉的位置进行调整，尤其是酚回收酸性气的入炉位置，避免影响低甲酸性气的充分燃烧。
2)增加硫磺过滤系统，定期从循环槽中抽取一部分溶液中进入硫磺过滤系统去除硫磺，降低溶液中硫磺浓度，消除硫磺对亚硫酸铵的氧化和硫酸铵结晶的影响。
2.4氨水中存在酚等杂质
原有脱硫系统的脱硫剂采用的是酚回收车间产生的废氨水，废氨水中酚等杂质含量较高。查阅源头稀氨水某一时段的检测数据，氨水中总酚平均质量浓度为64.1mg/L，最大质量浓度118.3mg/L、最小质量浓度24.9mg/L。废氨水中的酚，尤其是其中的不挥发酚，在脱硫系统中累积到一定程度后会影响到硫铵的结晶，造成结晶颗粒小，严重时浆液呈絮状、无法结晶。
建议业主对酚回收产生的废氨水进行脱酚提纯处理，使得用于脱硫的废氨水达到《氨水烟气脱硫工程通用技术规范》(HJ2001－2018)中对副产氨水的要求(表1)。
表1氨水的质量标准
3结论
1)对于超低排放改造过程中出现的硫铵结晶问题，通过分析提出控制吸收塔pH值、提高亚硫酸铵的氧化率以及增加硫磺等杂质过滤系统等方面赖保证硫酸铵结晶，粒径达到塔内蒸发结晶的正常粒径(0.10～0.15mm)。
2)需保证酸性气体的充分燃烧、对废氨水进行脱酚处理，从源头上控制影响硫铵结晶和氧化的杂质进入脱硫系统。同时，加强后处理系统设备的维护，关注离心机筛网网孔变大的情况，定期更换离心机筛网，保障后处理能正常出料。
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