水泥窑氮氧化物超低排放的技术研究
摘要：水泥行业的超低排放是环保要求,更是行业高质量发展的必然要求。文章简要介绍了几种现行的水泥行业NOx控制技术,结合现有水泥窑NOx超低排放的改造技术如原有系统的精细化调整和改造、各种脱硝技术联合使用等,探讨了水泥行业氮氧化物控制的发展趋势和发展前景。
0 前言
根据《水泥工业大气污染排放标准》（GB 4915—2013），水泥窑烟气氮氧化物排放浓度应在400mg/m3以内，重点地区企业执行特别排放限值应达到320mg/m3以内。但近年来，随着国家环保政策收紧、管控力度的加大，各地方对于水泥行业氮氧化物（NOx）排放也有更严苛的要求，陆续出台超低排放标准，河北省等地区甚至要求氮氧化物降至50mg/m3。水泥行业的超低排放是环保要求，更是行业高质量发展的必然要求，本文结合现行水泥行业氮氧化物控制技术以及超低排放改造方案，探讨水泥行业氮氧化物的控制及前景。
1 现行水泥行业NOx控制技术
一般来说，水泥生产系统氮氧化物控制技术，从过程控制上分为燃烧前控制燃烧中控制和燃烧后控制；从控制方法上，分为低氮燃烧法、催化还原法、氧化吸收法、等离子法、吸附法、微生物法等，现就水泥行业现行的主流氮氧化物控制技术介绍如下。
1.1 低氮燃烧技术
低氮燃烧技术主要包括低氮燃烧器和分级燃烧技术。低氮燃烧器通过增加燃烧器风道，降低一次空气比例，使煤粉分级燃烧。分级燃烧技术利用助燃风分级或燃料分级加入，减少分解炉内氮氧化物的生成，并通过控制燃烧过程，还原炉内的氮氧化物，可减少氮氧化物产生。
低氮燃烧器和分级燃烧技术都属于燃烧中控制法。低氮燃烧技术的建设对熟料质量影响小，且经济实惠、不产生运行成本，但是该技术最多可以提供20%~30%的脱硝效率，很难将NOx的排放浓度降至500mg/m3以下。
1.2 选择性非催化还原技术(SNCR)
选择性非催化还原技术（SNCR）是利用氨或尿素等作为还原剂，将氮氧化物分解成N2与H2O的方法。新型干法水泥生产线预热器分解炉的工作温度一般在800~1 200 ℃，而当温度在850~1 100 ℃时，NH3分子活性增加具有很好的还原反应性，水泥窑SNCR脱硝技术利用预热器分解炉作为反应场完成脱销，目前我们水泥生产线基本上都使用了此技术，但由于注氨位置、氨气混合效果、反应时间、反应温度、氨分子氧化等原因，SNCR脱硝效率较低，一般为50%~60%左右，且为保证脱硝效果需消耗大量的氨水，因而氨逃逸问题无法避免。根据水泥行业排放现状，在不采取任何措施的情况下，排放的NOx基本都会超过800mg/m3，若仅采用SNCR脱硝装置，基本可将NOx的排放浓度降至400mg/m3。
1.3 选择性催化还原技术（SCR）
选择性催化还原技术（SCR）是指烟气中的NOx在催化剂作用下，与还原剂（氨水或者尿素）发生反应生成无毒无害的N2与H2O的方法，其布置方式主要有4种，分别为高温高尘布置、高温中尘布置、中温中尘布置、低温低尘布置，其布置位点图如图1所示。SCR的还原反应原理与SNCR相同，不同的是在催化剂的作用下，通过较低温度下催化剂释放的活性并通过这些活性的转移，达到反应的目的，催化剂本身不参与反应，其作用是降低反应条件（温度）。另外，多孔大比表面积的催化剂对NH3分子具很好有吸附作用，烟气中的氨会被吸附富集在催化剂表面，为还原反应提供了很好的场所，同时也避免了氨逃逸的产生，较SNCR的脱硝效率更高，一般可以达到85% 以上甚至更高，该技术也存在一定问题，水泥窑粉尘较多，易堵塞催化剂，导致其失效，失效的催化剂需作为危废处置，因此会产生较高的运行成本。
据调研，目前国外仅有3 条水泥生产线安装SCR反应器，其中德国索伦霍芬水泥厂是首个采用SCR脱硝的水泥企业，SCR装置安装于预热器废气出口处，经实际操作数据记录表明，当NOx的浓度在1 000~1 600 mg/m3 时，脱氮效率高于60%，脱氮后NOx浓度可达400mg/m3以下。国内SCR技术在水泥行业应用发展较慢，应用实例较少，这个主要和SCR所用催化剂适用温度较低以及水泥窑炉粉尘大的特性有关。
2 水泥行业NOx超低排放技术
我国几乎所有的水泥生产线都采取了氮氧化物（NOx）控制排放技术，包括低氮氧化物燃烧技术或单一的SNCR脱硝技术，基本可以实现现行国标《水泥工业大气污染排放标准》（GB 4915—2013）。但是如想进一步减排，甚至达到两位数超低限值，不进行系统改造或投入新系统是难以实现的。根据调研，为实现超低排放，现有技术主要有两大类：一是在原有系统基础上进行改造，优化操作，喷枪位置调整等；二是通过各种脱硝技术联合使用，相互辅佐，取长补短，在保证达标排放的基础上，实现运行成本的最优化。
2.1 优化系统、精准操作
各水泥企业根据自身运行工况，通过对水泥窑原有脱硝系统的精细化调整和改造，实现超低排放，主要措施有调整分解炉煤料布局，精准喷氨控制等。
（1）调整分解炉煤料布局。对于新型干法水泥窑生产系统，NOx产生的主要位置为回转窑与分解炉，回转窑内温度较高，不仅产生燃料型NOx，还会产生大量热力型NOx；分解炉里温度较低（小于10200℃），主要产生燃料型NOx，水泥熟料生产过程中氮氧化物生成部位如图2所示。回转窑中所用的燃料比越大，生成的NOx浓度越高，而分解炉的燃料比越大，则窑内所用燃料比较少，产生的NOx也会相应减少。通过对分解炉工艺环节进行调整，可减少本身NOx 的产生量并稀释和还原窑内烟气中的NOx。
济宁中联2500t/d熟料生产采用低氮燃烧系统技改，包括调整分解炉煤料布局，重新划分分解炉内燃烧区域；尾煤入炉点、三次风管入炉位置以及C4下料点位置改造；调整喷氨位置等，项目验收期间氨水用量较低，不超过630kg/h，NOx的排放浓度在50mg/m3左右。溧阳天山在对原有脱硝系统改造时，采用分解炉高强还原燃烧控制技术和窑头窑尾用煤量优化控制技术，使煤粉在分解炉内全部分解，形成大量的CO、H2、HCN 和固定碳等还原剂，将窑内产生的热力型NOx强力还原成N2，大幅度减少窑尾烟气的NOx含量，NOx排放浓度低于100mg/m3，技改工艺流程简图如图3所示。
（2）精准喷氨控制。对于SNCR脱硝技术，利用氨水还原NOx具有一个温度窗口，温度窗口对喷氨点的位置有制约作用，也对脱硝效率有一定影响。西普环保提出“PID+趋势”自动控制法，选取合适的喷射点位置，分层布置喷枪，实现喷氨用量的精准化。经临城中联福石水泥有限公司、邯郸金隅水泥有限责任公司、济源中联水泥有限公司等水泥项目实施验证，改造后NOx 的排放浓度均低于1000mg/m3。上海万澄环保科技有限公司在精准喷氨控制这方面也有类似的进展突破，提出了“智能优化控制+SNCR”技术，主要方法为分层级安装可独立控制的喷枪组，然后利用智能实时优化控制系统对NOx排放进行预测，根据实时工况控制喷氨量、位置等，经相关企业实施验证，NOx排放浓度可控制在50 mg/m3以下。
2.2 联合脱硝
（1）低氮燃烧技术+SNCR。低氮燃烧器和分级燃烧的投资成本较低，占地空间小，流程简单，运行成本较低，但是脱硝效率也低且不稳定；SNCR投资成本一般，脱硝效率一般但是易于控制，技术性价比较高；SCR 脱硝效率最高，但是投资运行成本也最高，从经济实效性的角度考虑，采用“低氮燃烧技术+SNCR”的联合脱硝技术是目前大多水泥企业的选择方案。
邓州中联水泥在原有的脱硝系统“分级燃烧系统+SNCR”上新增热力型低氮燃烧器，并对煤管、喷氨位置、C4下料管等进行调整，NOx的排放浓度由原有的212.39 mg/m3下降至68.66 mg/m3，效果显著。
淄博科邦热工科技有限公司将“低氮燃烧技术+SNCR”联合脱硝技术深化，配合系统自动控制软件以及精准平衡操作技术[13]，确保该综合技术能达到预期的NOx减排目的，同时还能提高水泥窑烧成系统的技术性能。
天瑞新登郑州水泥在分级燃烧和SNCR脱硝技术基础上进行改造，使用蒸汽低氨燃烧技术，控制NOx达标排放。蒸汽低氨燃烧技术与普通的低氮燃烧术有一定区别，该技术需将余热发电锅炉的饱和蒸汽喷入分解炉锥体部位还原区的煤粉燃烧处，饱和水蒸汽对煤粉热解含氮产物的析出有促进作用，有利于控制NO的生成，降低氨水的使用量。郑州水泥通过改造后NOx排放最低可达129 mg/m3，氨水用量下降50%，且对熟料煤耗、电耗及产质量均无负面影响。
（2）SNCR+SCR。SNCR+SCR法是先将氨水喷入窑体，脱除部分NOx，未脱除的部分和逸出的氨进行催化还原反应。两种方法的结合不仅可以降低氨水的使用量、催化剂的使用量，对处置NOx效率的提高更是效果明显，是脱硝技术经济性与高效性的有机结合。对于技术改造难度较大、老旧的生产线采用该脱硝方式较为实际。
苏州东吴水泥有限公司原有脱硝技术仅为SNCR，NOx排放浓度为320 mg/m3，在脱硝技改中，采用选择性催化技术，高尘布置，调试运行后实际脱硝总效率达95%，脱硝效果明显。登封宏昌水泥在原有脱硝基础上，采用了西矿环保自主研发的“高温电除尘+SCR一体化脱硝技术”，在高温电除尘器进气口内实现氨水蒸发和氨氮的充分混合，实现氨水喷射、混合技术与高温除尘的有机结合，经调试运行，烟气出口NOx排放浓度（标况下）小于50 mg/m³，脱硝效率达90%，氨逃逸小于3×10-6，其工艺流程图见图4。
3 NOx控制技术的发展趋势
3.1 技术持续提高改进
在各种国家及地方层面的标准、行政法规的相继出台，环保政策呈不断收紧的态势下，水泥氮氧化物控制技术取得长足发展，主要体现在三个方面：一是一些应用较早的技术不断成熟完善，以SNCR技术为例，在2012~2013 年，SNCR 脱硝效果一般在50%~60%，用氨量相对较高，但随着智能控制、精准喷氨等技术出现，SNCR 技术目前脱硝效率可达60%~70%或更高，运行费用也较之前大幅降低。第二就是新技术不断涌现，热碳还原、LCR等技术如雨后春笋、不断涌现，未来相信还有很多新的技术出现，而这些新兴技术代表的就是高效率低运行成本；第三就是控制手段的多元化，随着人们对氮氧化物控制逐步深入了解，人们越来越多的采用组合技术而不采用单一的技术来实现NOx控制目的，如：利用分级燃烧+SNCR+SCR，可以减少催化剂用量从而降低系统压损，在达到超低排放的同时，也可实现一次投资及运行成本降低的效果，又如这几年新出现的LCR技术，在实现脱硝同时，也达到脱硫的目的。
3.2 生产操作水平不断提高
在超低排放提出之前，水泥企业生产主要是围绕高产降耗作为衡量标准，但随着排放要求越来越严，水泥生产企业不得不把更多的关注放在氮氧化物排放控制上来，为了达标排放，水泥生产企业在原料燃料使用，开窑停窑期间升降温操作制定了专门的操作规程，通过不断的摸索，寻找规律，把氮氧化物本底值控制最佳状态。同时，我们还注意到，近年国内新建水泥生产项目，也把氮氧化物排放作为一个性能指标，写入合同内容，相应的，一些相对成熟的技术如分级燃烧、热碳还原、SNCR等已经在设计之初就加以考虑，被一次性应用在新建项目上。
4 结语
水泥行业要实现绿色发展，逐步降低和减少对环境的污染，这既是顺应时代潮流、响应国家政策号召，也是水泥行业遵循产业发展轨迹，生存的必经之路。未来随着现有技术的优化升级、不断攻克技术难关，新技术的研究开拓，水泥企业可根据自身特点，掌握优质、高效、经济的脱硝技术，必然能实现整个行业的氮氧化物超低排放的目标。
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