填埋场渗滤液中COD的检测方法比较
摘要：本文将应用在填埋场渗滤液化学需氧量的测定中的两种方法进行了详细的比较，并在检测原理、操作步骤、主要仪器、测量范围、耗用时间、试剂用量、二次污染等方面进行了叙述，对于填埋场渗滤液COD检测方法的选择具有一定的参考价值。
1. 概述
化学需氧量（chemical oxygen demand，简称COD)，是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折算成氧的量（以mg/L计）。最早的COD测定方法是由Adeney等人提出的，现在国内外广泛使用的方法，即化学标准法（2小时回流法），此方法为国际国内所公认。COD是表征水体中还原性物质的综合指标，除特殊水样外，还原性物质主要是有机化合物，组成该种化合物的碳、氮、磷、硫等元素往往处于较低的氧化状态。在自然界循环中还原性物质，特别是有机化合物在生物降解过程中消耗溶解氧（Dissolved Oxygen，简称DO）而造成氧的消失溶解氧的消失会破坏环境和生物群落的平衡并带来不良影响，从而引起水体的恶化。
化学需氧量通常可作为衡量水体中有机物的相对含量，它对于工业废水的研究及污水处理的效果评价来说，是一个重要而易得的参数。
化学需氧量COD的定量方法因氧化剂的种类、酸度、反应温度、时间及定量手段等条件的不同而出现不同的结果，即使在同样条件下也因水体中还原物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。另一方面，其他影响因素也会影响到检测结果的准确性，如方法测定范围的确定、氯离子浓度的影响、稀释倍数的影响以及催化剂的有无等。因此，对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定方法的不同，测定值也不同。它是水体中受还原性物质污染的综合指标，主要是水体受有机物污染的综合性指标。
化学需氧量COD的测定方法主要以氧化剂的类型和定量方法来分类，最常见的是重铬酸钾法。近年来，也采用密封高温消解比色法。前者是目前较为普遍应用的方法，一般记作CODcr。这是各国均为认可而采用的。对于一般水样氧化率可达到90%左右，对于大多数类型的废水，其测定很有效。后者为我填埋场采用的方法，对于渗滤液COD值大的特点具有一定的针对性。
2. 渗滤液中化学需氧量的测定
1） 基本原理
重铬酸钾在强酸介质中的氧化反应式为：
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回流加热时，反应温度为140℃，反应体系中硫酸浓度为9mol/L，其活度系数为0.72，故此时的条件电极电位为：
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式中：E‘——条件电极电位；E0——标准电极电位；R——气体常数；.8.314J/K?mol；T——绝对温度；n——化学反应的当量数；F——法拉第常数，为9.65×104C/mol；r——活度系数；a——活度；C——浓度。
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由此可见，在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达到95~100%。
为了使水中还原性物质的充分均匀氧化，需要定量加入催化剂硫酸银，待其全部溶解后使用。对Cl-的干扰一般采用HgSO4去除，其加入量为0.4g HgSO4/20ml水样。
2） 两种方法在渗滤液检测中的应用
（1） 开口加热回流滴定法
仪器由回流装置、加热装置和酸式滴定管组成。
水样在硫酸溶液中，与已知过量的重铬酸钾在以硫酸银作催化剂和硫酸汞作为消除氯离子干扰的掩蔽剂存在下，进行固定时间的加热回流。在回流时间内，有部分重铬酸盐被所存在的可被氧化的物质所还原。以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余重铬酸盐，由消耗的重铬酸盐量计算COD值。操作步骤见图1：
 图1 |
测定范围：当渗滤液水样COD大于900mg/L时，应对水样进行稀释后再测。
（2） 密封高温消解比色法：
仪器由消解装置和分光光度计组成。
水样在高浓度试剂的氧化消解作用下还原，依据标准溶液和水样还原后的颜色差别，用分光光度计在420nm处进行比色分析，绘制标准曲线，确定水样的COD值。
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测量范围：最低COD检出浓度为0.2mg/L，测定上限为1500 mg/L。
3） 方法的比较：
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3. 结论
1、 由于填埋场渗滤液中的COD值一般在1000-50000mg/L的范围内波动，浓度跨度值较大，因此，在实际检测过程中必须先确定COD 的大致范围，确定合适的稀释比，准确地计算样品与消解液的混合比例，这样才能保证渗滤液中的还原物质得以充分的氧化，使实验数据具有一定的可靠性。
2、 在准确度方面开口加热回流滴定法和密封高温消解滴定法均比较高，但在开口回流法的使用过程中，如果冷凝效果不佳则极易造成回流液的喷溅，同时，掩蔽剂的使用量和滴定管的精度也会直接影响滴定终点的判断，这些因素都可能直接降低数据的准确度。
3、 在测量范围方面开口加热回流滴定法优于密封高温消解比色法。
4、 在耗用时间方面密封高温消解比色法优于开口加热回流滴定法，开口加热回流滴定法至少需要3h，密封高温消解比色法则仅需1h。
5、 在二次污染方面，由于渗滤液的氧化过程中，密封高温消解比色法采用密封消解，有害气体不会蒸发散入空气中，且实验用水较少产生的废液也较少，因此，密封高温消解比色法优于开口加热回流滴定法。。
6、 在检测成本方面，密封高温消解比色法高于开口加热回流滴定法。
7、 在实验安全性方面，密封高温消解比色法优于开口加热回流滴定法。开口回流过程中，如冷凝效果不佳极易造成回流液的喷溅，处理不及时就可造成人员和设施的损伤。
8、 因此，对于小批量的样品检测，推荐使用密封高温消解比色法。
4. 参考文献
1、《水和废水监测分析方法》编委会：水和废水监测分析方法，第四版，中国环境科学出版社，2002
2、城建部城镇环境卫生标准技术归口单位，建设部城市建设司市容环卫处，中国标准出版社：《城镇市容环境卫生标准汇编》，中国标准出版社，2001
3、城建部城市建设研究院环境卫生工程技术研究所，建设部环境卫生工程技术研究中心：《城市垃圾处理技术》，28-33页，（1）/2002
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