水和废水中硝酸盐的去除
摘要：本文简要介绍了去除水中硝酸盐的几种方法，包括化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交换、生物脱氮等。在此基础上，重点论述了离子交换技术去除水中硝酸盐的原理、方法及应用现状，并与其他方法进行了比较。
关键词：硝酸盐 水处理 离子交换 脱氮
工业生产过程中排放的含氮废水，农业上施用的氮肥随雨水冲刷入江河、湖泊，生活污水排入受纳水体等对环境造成的污染越来越严重，已引起人们的普遍关注。这是因为NO3-危害人类健康。NO3-进入人体后被还原为NO2-, NO2-有致癌作用。此外，婴幼儿体内吸入的NO3- 进入血液后与血红蛋白作用，将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)而导致形成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白与氧发生不可逆结合，引起高铁血红蛋白症。世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水质标准规定NO3--N的最大允许浓度为10mg/L，而我国部分省市的地下水中NO3--N含量高达20～50mg/L。
硝酸盐在水中溶解度高，稳定性好，难于形成共沉淀或吸附。因此，传统的简单的水处理技术，如石灰软化、过滤等工艺难以除去水中的硝酸盐。
目前，从水中去除硝酸盐的方法有：化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交换、生物脱氮等。本文将在简要介绍这些方法的基础上，着重评述离子交换技术除去水中硝酸盐的原理、方法和应用现状，并与其他方法进行比较。
1 去除硝酸盐的方法
1.1 化学脱氮
在碱性pH条件下，通过化学方法可以将水中的硝酸盐还原成氨，反应方程式可表示为：
NO3- + 8Fe(OH)2+ 6H2O → NH3 +8 F(OH)3 + OH-
该反应在催化剂Cu的作用下进行，Fe/NO3-的比值为15:1, 该工艺会产生大量的铁污泥，并且形成的氨需要用气提法除去。Sorg研究过用亚铁化合物去除硝酸盐，结果表明，由于成本太高，此工艺难于实际应用。Murphy等人利用粉末铝去除硝酸盐，反应主要产物为氨，占60～95%，可以通过气提法除去。反应的最佳pH为10.25，反应方程式为：
3NO3- + 2Al + 3H2O → 3NO2- + 2Al(OH)3
NO2- + 2Al + 5H2O → 3NH3 + 2Al(OH)3 + OH-
2NO2- + 2Al + 4H2O → N2 + 2Al(OH)3 + 2OH-
在利用石灰作软化剂的水处理厂可有效地使用该工艺，因为利用石灰通常可使pH值升高到9.1或以上。因而，调节pH值所需的费用较低，铝同水的反应可表示为：
Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2
当pH值为9.1～9.3时，由于上述反应导致的铝的损失量小于2%。实验结果表明，还原1g硝酸盐需要1.16g 铝。
1.2 反渗透
常用的反渗透膜有：醋酸纤维素膜、聚酰胺膜和复合膜。压力范围为2070～10350kPa。这些膜通常没有选择性。Guter利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐，当进水硝酸盐浓度为18～25mg/L，连续运行1000h，硝酸盐去除率达65%。Clifford等研究了反渗透系统除硝酸盐，反渗透膜为聚酰胺膜和三醋酸纤维素膜。在进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。结果表明：聚酰胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。与离子交换和电渗析相比，反渗透系统成本较高。Rautenbach等利用复合膜反渗透系统进行了中试研究，操作压力为14Pa，处理能力为2m3/h。
1.3 电渗析
Miquel等开发了利用电渗析技术选择性除去硝酸盐的方法。该方法可使硝酸盐浓度从50mg/L降低到25mg/L以下，它不需要添加任何化学试剂。Rautenbach等[6]研究了电渗析法除去硝酸盐，并与反渗透法进行了比较。他们认为将硝酸盐从100mg/L降低到50mg/L，两种方法的成本大致相当。
1.4 催化脱氮
Horold等[7]开发了一种从饮用水中去除亚硝酸盐和硝酸盐的方法。结果表明：在氢气存在下，Pd-Al合金可有效地使亚硝酸盐还原成氮气(98%)和氨。Pb(5%)-Cu(1.25%)-Al2O3催化剂在50分钟内可使初始浓度100mg/L的硝酸盐完全去除。催化剂对硝酸盐的去除能力达3.13mgNO3-/min·g催化剂。约为微生物脱氮活性的30倍。该方法可在温度为10ºC, pH值6～8条件下进行，过程易于自动控制，适用于小型水处理系统。该工艺目前尚处于研究阶段，许多因素，如动力学参数，催化剂的长期稳定性等需要进一步研究。
1.5 生物脱氮
生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用NO3-作为电子受体，进行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐还原为氮气的过程。可表示为：
NO3- → NO2- → NO → N2O → N2
自然界中存在许多微生物，如假单胞菌属、微球菌属、反硝化菌属、无色杆菌属、气杆菌属、产碱杆菌属、螺旋菌属、变形杆菌属、硫杆菌属等，能够在厌氧条件下生长，并还原NO3-成N2。在这个过程中NO3-或NO2-代替氧作为末端电子受体，并且产生ATP。当电子从供体转移到受体时，微生物获得能量，用于合成新的细胞物质和维持现有细胞的生命活动。
根据微生物生长的碳源不同，生物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。
1.6 离子交换法
离子交换法去除硝酸盐的原理是：溶液中的NO3-通过与离子交换树脂上的Cl-或HCO3-发生交换而去除。树脂交换饱和后用NaCl或NaHCO3溶液再生。一般地，阴离子交换树脂对几种阴离子的选择性顺序为：
HCO3- ＜ Cl- ＜ NO3- ＜SO42-
因此，用常规的离子交换树脂处理含硫酸盐水中的硝酸盐是困难的。因为树脂几乎交换了水中的所有的硫酸盐后，才与水中的硝酸盐交换。也就是说，硫酸盐的存在会降低树脂对硝酸盐的去除能力。采用对硝酸盐有优先选择性的树脂可以较好地解决这个问题。这种树脂优先交换硝酸盐，对硝酸盐的交换容量不受水中硫酸盐的影响。
在树脂官能团NR3+中的N原子周围增加碳源子数目可以提高树脂对硝酸盐的选择性，这种类型的树脂对硝酸盐的选择性顺序依次为：
HCO3- ＜ Cl- ＜SO42-＜ NO3-
当树脂上NR3+中的氮原子周围的甲基变为乙基时，树脂对硝酸盐与硫酸盐的选择性系数KSN从100增加到1000。Clifford等的研究结果表明：增加离子交换位点之间的距离可以降低对硫酸盐的选择性，增加树脂基和官能团的疏水性可以增加对硝酸盐的选择性。这种树脂对硝酸盐的选择性增加可归因于：随着烷基碳源子数增加，其体积增大，需要占用更大的空间，从而引起树脂的空间张力增大。对于减小这种空间张力而言，NO3-比SO42-具有更强的能力。
Guter等的研究结果表明：与三甲基胺树脂相比，三乙基胺树脂处理含1.5meq/L NO3-和6.5meq/L SO42-的进水时，树脂床的寿命可以延长62%，再生剂的用量可降低25～50%。因而，降低了离子交换工艺的运行成本。Korngold 等的研究结果表明可以用海水作为树脂的再生剂。
Eliassen 等的研究表明：利用强碱性阴离子(SBA)交换树脂可以使活性污泥处理厂出水中的NO3-浓度从18mg/L降低到6.8mg/L，处理水量达200BV(床体积，bed volume)。进水中存在有机物时易造成树脂堵塞，在反冲洗水中添加膨润粘土有助于树脂恢复。树脂用1N NaOH和1N HCl再生。Viraraghavan 等的研究表明：水中存在硅石和铁的沉积物会降低树脂对硝酸盐的去除能力。Gaunlett 研究了在一个离子交换闭合回路中连续除去硝酸盐。Guter研究了利用离子交换工艺除去地下水中的NO3--N，其浓度范围为16～23mg/l。
Lauch 等考察了离子交换树脂工艺去除NO3-的实际运行情况。选用的树脂为非硝酸盐选择性树脂，处理能力为155 m3/h，树脂用饱和盐水再生。废盐水进入城市污水处理厂的曝气塘。总的处理成本(包括投资、运行和维护成本)折合成人民币约为0.53元/吨。投资成本包括设备和基建费用，运行成本包括人力、电耗、树脂及再生剂等费用。处理厂的耗能为0.064kW·h/吨。每处理1吨进水产生的废水量为：1.4升盐水，6.6升树脂水，10.3升反冲洗水。
Clifford 等为了比较评价离子交换法、反渗透法和电渗析法三种工艺去除饮用水中的NO3-，进行了长达15个月的中试规模研究。进水中含有：18～25 mg/L NO3-，43 mg/L SO42-，530 mg/L总溶解性固体(TDS)。结果表明：上述三种工艺均可使NO3-浓度降至10 mg/L以下。离子交换工艺出水中TDS较高，达500 mg/L，硝酸盐穿透总是在硫酸盐穿透之前，并且通常伴随pH值升高。当进水中SO42-浓度从42.5 mg/L增加到310mg/L时，硝酸盐的穿透时间从400BV减少到180 BV。
树脂再生以及再生剂的处置是离子交换工艺应用中的一个重要因素。
Guter 等[14]报道了一个处理能力为155 m3/h的工厂用离子交换工艺去除NO3-的运行情况，结果表明：一年的盐消耗量达250吨。因而大量的废盐水的处置将是一个十分重要的问题。对于一个运行20年的工厂，其再生成本约为初期设备成本的2倍以上。
Clifford 等研究了树脂的再生方式，认为离子交换柱部分再生方式(如洗脱60% NO3-)比完全再生方式(如洗脱95%以上的NO3-)要经济。Lanch 等人的研究结果表明：与反渗透工艺相比，离子交换工艺大约要经济5倍以上。Richard的研究表明：与生物脱氮法相比，离子交换工艺处理厂的投资要便宜2.5～3倍，其运行成本也比生物脱氮法稍便宜。Richard报道，1985年，在法国已有6家采用离子交换工艺处理NO3-的工厂在运行，总处理能力达576 m3/h。Woodword报道, 1990年，英国第一家离子交换处理厂家正式运行，处理能力为288 m3/h，利用的树脂为硝酸盐选择性树脂，容量为170 meq/L，进水中NO3-浓度大于18 mg/L，每天用于树脂再生所需的盐量达1000 kg。在离子交换柱内和处理厂的管道中观察到碳酸钙沉淀。加酸可以控制CaCO3沉淀的形成。 Philipot等开发了一种新的工艺，交换和再生同向进行，硝酸盐的浓度可以从15.8 mg/L降低到5.7 mg/L，系统可以控制NO3-的泄露小于3.4 mg/L，再生剂的用量为90g NaCl/升树脂。
对合成树脂再使用过程中有机组分的容出情况缺乏深入研究，阻碍了离子交换工艺在去除饮用水中NO3-方面的应用。
Dore等研究了用盐水再生的强碱性阴离子交换树脂去除NO3- 后的出水水质。结果表明：从树脂中溶出的单体成分有：苯乙烯、二乙烯苯、三甲胺及其衍生物。用NaOH、蒸馏水、HCl溶液对树脂进行预处理，发现蒸馏水可以消除大多数可以溶出的单体组分，树脂不会增加出水中的有机组分。相反，树脂可以吸附一些进水中的微污染物，如芳香化合物、氯代有机溶剂、杀虫剂、亚硝基胺等。因此，离子交换工艺不会使处理出水中增加有毒有机污染物质。
离子交换工艺处理出水中Cl-浓度升高，碱度下降，导致从水管中选择性溶出锌的潜力增加，这种性能称为水的“脱锌潜力”(dezincification potential)。当水中Cl-浓度(mg/L)与碱度(以mg/L CaCO3表示)之比大于0.5时，该水可视为脱锌水。离子交换工艺出水的脱锌潜力可以采取下列措施得到控制：①在配水前安装大的混合罐；②树脂用盐水再生后再用NaHCO3溶液淋洗(二级再生系统)；③使树脂达到更高的NO3-穿透浓度。Croll等的研究发现：硝酸盐选择性树脂出水的氯化物/碱度之值低于一般树脂出水的值。
根据离子交换原理，离子交换工艺去除NO3-、SO42-和硬度后的饱和树脂可以用CO2再生，其过程可以表示为：
R-(COOH)2 —交换→ R-COO-2Ca2+
+ Ca(NO3)2 ←再生— + 2H2CO3
R-(HCO3-) 2R-(NO3-)2
交换饱和的树脂通过与CO2溶液接触而得到再生。离子交换树脂从溶液中去除中性盐并释放出等当量的二氧化碳。与传统的离子交换工艺相比，该工艺不会增加再生剂出水中的含盐量。因此，只需排放在交换过程中去除的盐。
在实验室和中试规模研究的基础上，德国建成了一座采用上述离子交换工艺的处理厂，处理能力达170 m3/h，该工艺可使NO3-浓度从9 mg/L降至5.7 mg/L, CO2的消耗量为0.35 kg/m3处理水。由于CO2再生效率较低，可以选用硝酸盐选择性树脂以改善硝酸盐的去除效率。
Wenli 等[24]的研究结果表明：在压力为5～5.5 Pa时，CO2溶于水中可以用作有效的再生剂。可以看出，该工艺过程的推动力是体系的二氧化碳分压。高压下，溶解于水中的二氧化碳浓度较高，反应向左侧进行，树脂得到再生；当水中二氧化碳浓度较低时，反应向右进行，去除水中的硫酸盐、硝酸盐和硬度。
用二氧化碳作为再生剂的离子交换工艺，其优点是不产生过量的再生废液。而且，二氧化碳可以重复使用，节省了再生剂用量。此工艺的缺点是，工艺复杂，运行管理困难。此外，碳酸盐是一种弱酸，离解出的质子和重碳酸根离子浓度很低，使得树脂再生不完全。
1.7 离子交换/生物脱氮组合工艺
离子交换工艺需要消耗大量的NaCl溶液(50～100g/L)用于树脂再生，再生废液通常含有高浓度的NO3-、SO42-、Cl-，这些废液需要进一步处置，从而增加了运行费用。生物脱氮工艺的出水需要后续处理，以除去其中的微生物和有机污染物。将离子交换和生物脱氮两种工艺组合起来，可以克服上述单独工艺中的某些问题。其组合工艺流程示意图如图1所示。
在离子交换/生物脱氮组合工艺中，离子交换工艺用于去除水中的NO3-，生物脱氮工艺用于处理再生树脂时产生的废液，其中含有大量的NO3-和Cl-。组合工艺中避免了脱氮微生物与原水的直接接触。生物反应器可以在高含盐溶液(25～30 g/L)条件下脱氮。该工艺将硝酸盐的去除过程统一于一个封闭循环的系统中，与传统的离子交换工艺相比，该组合工艺可使废盐水产生量减少95%。
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Clifford开发了一种离子交换与序批反应器(sequencing batch reactor，简称SBR)相组合的工艺，用于生物脱氮。再生液含30g/L NaCl和835mg/L NO3--N，投加甲醇，使甲醇/ NO3--N为2.2时，20h后可使NO3--N完全去除，当甲醇/NO3--N为2.7时，8h内可使NO3--N的去除率达95%，该组合工艺可使再生剂消耗量减少50%，废盐水排放量减少90%[20]。
3 各种方法的比较
离子交换，生物脱氮和反渗透是去除水中NO3--N的常用方法，已获得实际应用。离子交换技术适用于处理溶解性有机物较低的地下水。有机物的存在会污染离子交换树脂和反渗透膜。当水中总溶解性固体(total dissolved solids，简称TDS)＜500mg/L，SO42-＜300mg/L时，可选用离子交换工艺。当水中TDS＞1000mg/L，时，可选用反渗透或电渗析法。对于离子交换技术，最主要的问题是如何处理废再生剂，其中含NO3-、SO42-和NaCl。此外，出水易引起管道腐蚀。尽管如此，离子交换技术以其简单、耐久、有效，而且成本相对较低，被认为是一项可供选择的工艺。在美国，已有多家工厂采用此工艺在实际运行。生物脱氮技术在欧洲得到较多的研究与应用。资料表明：异养生物脱氮较自养生物脱氮应用广泛。这是因为异养脱氮较自养脱氮具有更高的比体积脱氮速率，其值分别为0.4～24kg NO3- -N/m3·d和0.5～1.3kg NO3- -N/m3·d。异养生物脱氮技术实际应用的技术经济可行性在欧洲一些国家得到证实。自养生物脱氮工艺因反应速率低，需要较长的水力停留时间，导致反应器的体积庞大，增加了投资成本。异养生物脱氮还能去除水中的微量有机污染物，如三氯乙烯、四氯化碳等。生物脱氮中采用流化床反应器优于填充床反应器，与填充床相比，流化床可以防止堵塞、沟流，且具有较高的硝酸盐去除速率。
进水水质，如微量有机污染物、SO42-等，对离子交换工艺的影响较大，而对生物脱氮的影响较小。因而生物脱氮工艺适用于地表水，而离子交换工艺更适用于地下水。反渗透和电渗析工艺能耗较大，运行费用高。反渗透膜对无机盐的选择性高，处理后的水基本上不含无机盐，因此，只需处理一部分水，然后将处理水与未处理水混合。电渗析则必须将所有的水进行处理。如果不考虑废液排放费用，水的损失也忽略不计，那么两种方法的水处理费用也几乎相同。与电渗析相比，反渗透的优点是管理简单，尤其适用于小型处理厂。但反渗透的浓缩作用会导致硅石、碳酸钙、硫酸钙结垢，影响处理过程的正常运行。
利用铝进行化学脱氮产生的氨可以与氯反应生成氯氨，可以提高供水系统中余氯消毒的稳定性。但处理水中残留的铝需要注意。
离子交换、生物脱氮和反渗透法去除硝酸盐的比较见表1所示。
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综上可以看出，上述方法各有利弊。随着人们环境意识的提高，去除水中的硝酸盐，防止其危害，在我国越来越受到重视。开发适合我国国情的、高效低耗的去除水中NO3-的技术是一项十分紧迫的任务。
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