紫外灯套管结垢的防治
1.悬浮床光催化－膜分离反应器简介
光催化氧化是一项具有广泛应用前景的水处理技术，近年来开发高效实用的光催化反应器的研究非常活跃。本课题组以光催化技术的实用化为目的，将悬浆式反应体系，低压汞灯光源和微滤膜分离技术相结合，开发出适用于处理低浓度难降解污染物的悬浮床光催化－膜分离反应器（PhotoCatalytic Slurry Reactor Coupled with Membrane Separation,PCRMS），本文简称为光催化-膜反应器。反应器结构如图1所示。
图1悬浮床光催化－膜分离反应器试验流程图
反应器以低压汞灯为辐射光源。低压汞灯放在一端封闭的石英玻璃套管内（石英是良好的透紫材料），再把石英套管放在水体中，汞灯淹没在TiO2悬浆液中，光能可以得到充分利用。
反应器的底部为曝气系统，通过曝气使催化剂TiO2悬浮在水体中。经处理后的水通过抽吸泵从微滤膜抽出，催化剂被膜截留而保留在反应器中。
2 灯套管的结垢问题
如上所述，本研究中低压汞灯放在一端封闭的石英玻璃套管内，再把石英套管放在水体中。低压汞灯发出的光强基本不变，套管的透紫性是影响水体接受紫外能最主要的因素，也是影响光催化反应效率的主要因素之一。
小试反应器处理以自来水（清华大学环境系国家重点实验室用水，硬度为14~16度，pH=7.5，下同）配制的四氯苯甲酸（4－CBA）模拟废水试验中，灯套管存在严重的结垢现象。运行一周后，套管外壁的光强下降了90%，严重影响反应器的处理效果，需要寻找合适的解决方法。
3 灯套管结垢原因分析
仔细观察结垢的套管表面发现，结垢有两种情况：其一是附着的催化剂；其二是类似于水垢的物质。在套管接近液面的部分第一种情况是主要的结垢形式。
催化剂颗粒的附着主要发生在套管壁上，因此对光强的测量数值会产生一定影响。当用清水冲洗后，光强得以恢复。处于液面附近的套管，由于曝气使液面波动，时而与催化剂悬浊液接触，时而与空气相接触，使催化剂紧密附着在管壁。这时，用水冲洗基本无效。
类水垢的物质对套管的透光性影响很大。此类结垢用清水清洗无效，需用盐酸方能洗掉，同时产生大量气泡。故推测是结垢是CaCO3结垢。
初步分析结垢的原因是由硬度、催化剂颗粒的附着和套管温这三方面作用下形成的。以下对结垢的形成条件及其控制方法进行探讨。
3.1 试验装置及方法
为了深入研究套管结垢的原因，设计了一个圆柱单灯反应器，如图2所示。该反应器主体是内径为90mm的有机玻璃管，上端开口，下端用曝气钛板封口后又用有机玻璃在距钛板8mm下封口形成气室。内设固定低压汞灯套管的支架，反应器内置29W低压汞灯一支。
试验条件：
1）每次试验前擦拭套管；
2）曝气量维持在4L/min左右，催化剂浓度维持0.4g/L不变；
3）每天用SUV-5型紫外辐射照度计测光强，取平均值。
3.2 试验结果
3.2.1 不同硬度水质与结垢的关系
分别使用去离子水、软化水、低硬度水（5度）、中等硬度水（9度）、自来水（16度）共5种水质的水进行试验，所有试验均采用未粉碎的催化剂。 试验结果如图3所示。
图3 不同硬度条件下套管表面光强的变化
从图3中明显看到，自来水的试验中灯套管表面光强下降最快，第5天后，透过套管的光强降到开始时的1/10左右，可明显看到套管表面的结垢。硬度为9度的试验中，5天后的套管表面光强降到开始时的2/3左右。而去离子水、软化水、低硬度（5度）水的试验中，套管表面光强基本不变。由此，可以认为，自来水中的较高的硬度（>5度）是套管表面结垢的必要条件。
3.2.2 催化剂对套管透光性的影响
为考察催化剂对灯套管结垢的影响，图4中显示了以自来水为基质，加催化剂和不加催化剂时的灯套管结垢情况。
图4中前4天未加催化剂，光强基本不变，而加入催化剂后，光强迅速下降，结垢很明显。这说明催化剂的存在也是造成灯套管结垢的必要条件。
从以上分析不难理解，当使用自来水配水进行光催化氧化反应时，既有硬度离子，又有催化剂，所以导致严重的结垢。分析可能是硬度离子（Ca2+、Mg2+）和碱度离子（HCO3-）先“吸附”在催化剂上，一旦该催化剂颗粒碰到较热的灯套管，则形成微小的CaCO3和Mg(OH)2晶粒附着在灯套管上。随着这个过程的进行，灯套管就会发生明显的结垢，障碍紫外光的透过。
3.2.3 催化剂粒径对套管透光性的影响
试验使用两种不同粒径的催化剂：一为未粉碎的催化剂，平均粒径为12.4μm，二为经超声波粉碎的催化剂，平均粒径为8.7μm。两种催化剂的浓度相同，均使用去离子水，不加反应物，这样，套管壁对紫外光的透过性就只与催化剂的粒径相关。试验结果如图5所示。
由图5可知，两种情况套管表面的光强下降程度不同，使用粉碎后的催化剂，套管表面光强下降更快，到第五天，光强下降了1/5左右；运行到第6天到第8天时，两种催化剂条件下套管表面光强基本不变。可见，催化剂粒径越小，催化剂在套管表面附着越容易，结垢越明显。
与硬度对套管透光性的影响相比，催化剂粒径对套管透光性的影响显然要小得多。在实际使用中，新催化剂一般不经粉碎，而使用中催化剂颗粒会逐渐长大，所以，催化剂粒径不是影响套管透光性的主要因素。
3.2.4 温升对结垢的影响
有上面的分析可知，结垢是由于水中硬度离子和催化剂相互作用附着在灯管上造成的。由于硬度离子形成水垢的前提条件是温度较高，事实上再不开灯时并没有发现结垢现象，可见灯套管的温度升高是结垢的另一必要条件。
4 套管结垢的控制方法
由上可知，较高硬度、催化剂和灯套管温度升高是出现结垢的必要条件，基于此，套管结垢的控制方法有以下几种：
1）采取适当的预处理工艺降低高硬度水的硬度，再应用光催化技术。
2）采用适当的冷却方式，使套管降温，防止结垢。
3）擦洗。试验装置可采用简易的人工擦洗器，对于工业设备可采用机械方法与化学方法相结合的自动擦洗装置，定期对套管表面进行擦洗。
5 灯套管通风防结垢试验
5.1 试验方法
为探讨冷却法的可行性，本研究尝试对灯套管进行通风以达到降温防结垢的目的。试验使用图2所示的单灯柱反应器，套管特制可通风。静态条件下试验。
试验方法：
1）曝气量维持在4L/min左右，催化剂浓度维持0.4g/L不变 ；
2）每天用SUV-5型紫外辐射照度计测光强，取平均值；
3）通风量分别控制在1.5m3/h和0.5 m3/h。
4）改变水的硬度（硬度为9、12和15度）。
5）在通风量为1.5m3/h时，从硬度为9度的水开始试验，运行7天；然后做硬度为13度的水的试验，最后进行自来水的试验。
6）通风量为1.5m3/h试验结束后，分析套管内的热交换情况，改善了套管的热交换条件，将通风量减小为0.5 m3/h，采用自来水再次进行试验，时间持续了7天。
5.2 试验结果
试验结果如图6。可见，通风量为1.5m3/h的情况下，汞灯在硬度为9、12和15度的水中运行，7天后，套管表面光强下降约1/6～1/4，水的硬度不同时，套管表面光强下降值的差异不大。
在改善了套管的热交换条件后，将通风量降低为0.5 m3/h时，在自来水的条件下，套管表面光强的下降较原未改善热交换条件的通风量1.5m3/h的情况有所改善，下降约1/6左右。
由此可知，通风对灯套管的结垢有明显的改善，而在保持良好的通风条件，通风量为0.5 m3/h时，基本可以控制套管的结垢。
6 通风与擦洗效果对比
根据以上探讨，中试反应器设计了两套方案，即套管内通风与套管外人工擦洗。以下在中试反应器处理以自来水配制的四氯苯甲酸（4－CBA）模拟废水试验中，这两种方法对套管结垢的控制效果。
中试反应器共有三组灯管，每组12支。试验时，一组灯管通风不擦洗（单灯通风量为0.6 m3/h），另两组灯管24小时擦洗一次。每天测量套管外壁的平均光强，其中擦洗组的光强为每次擦洗前的值。
试验结果如图7所示。
从图中可以看出，7天后通风的灯套管壁的光强由9 mW/cm2下降为6.5 mW/cm2。擦洗则可以使光强保持不变，每次擦洗前的光强为7 mW/cm2，擦洗后光强可恢复为完全清洁时的值（9 mW/cm2）。通风和擦洗对于套管结垢的控制都有较好的效果，而擦洗的效果更佳。
7 结论
1）灯套管结垢是由于水中的硬度在汞灯发热引起水温升高的条件下与催化剂颗粒共同作用造成的。
2）通风和擦洗对于套管结垢的控制都有较好的效果，而擦洗的效果更佳。
3）中试反应器的人工擦洗器使用上并不方便，应开发在线自动擦洗器，可以定时擦洗，或者根据光强的变化自动擦洗，还可以加入化学药剂，以加强擦洗效果。
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