氯酚红分光光度法测定水中低浓度二氧化氯
二氧化氯是一种高效、低毒和广谱性消毒剂，其应用日益广泛。测定水中二氧化氯的浓度，一般采用碘量法或改进的DPD法。二氧化氯具有很强的氧化性，二氧化氯可以将显色剂的吸收峰降低使其退色，氯酚红(CPR)在574nm处有最大吸收峰，本文利用二氧化氯氧化氯酚红使其退色，采用示差分光光度法对不同二氧化氯浓度测定范围及精确度进行了分析比较。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
二氧化氯标准溶液：将亚氯酸钠溶液与稀硫酸混合反应生成的二氧化氯气体经亚氯酸钠水溶液纯化后用蒸馏水吸收，用碘量法测定其浓度后，配制成含50mg/L二氧化氯的标准溶液，置冰箱储存备用，使用时再校正其浓度。
氯酚红溶液：称取100mg氯酚红，用蒸馏水溶解稀释至500ml容量瓶中。
pH值为7.3的磷酸盐缓冲液：溶解
TU-1800PC型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。
1.2 波长选择
在100ml容量瓶中加入5ml缓冲液，3ml氯酚红溶液，加蒸馏水稀释至刻度，以蒸馏水作为参比液，在200~1000nm波长范围内扫描。
1.3 时间扫描
在100ml容量瓶中加入5ml缓冲液，3ml氯酚红溶液，准确吸取一定体积浓度为50mg/L的二氧化氯标准溶液使得最终溶液中二氧化氯的浓度为0.26mol/L，加蒸馏水稀释至刻度，以蒸馏水为参比液，立即在574nm处作10min的自动时间扫描。
1.4 二氧化氯浓度标准工作曲线的绘制
(1)测定范围为0.50~2.70mg/L：在一系列100ml容量瓶中分别加入20ml缓冲液，5ml氯酚红溶液，再分别准确吸取一定体积浓度为50mg/L的二氧化氯标准溶液使得最终溶液中二氧化氯的浓度分别为0.0、0.53、0.79、1.05、1.32、1.58、1.84、2.10、2.37和2.63mg/L，在400~700nm波长范围内扫描，测定574nm处的吸光度，用吸光度差值ΔA（空白溶液与样品溶液吸光值之差）(＝ACPR-A样)与二氧化氯浓度绘制标准工作曲线。
(2)测定范围为0.26~1.31mg/L：在一系列100ml容量瓶中分别加入5ml缓冲液，3ml氯酚红溶液，再分别准确吸取一定体积浓度为50mg/L的二氧化氯标准溶液使得最终溶液中二氧化氯的浓度分别为0.0、0.26、0.42、0.58、0.74、0.89、1.05、1.21和1.31mg/L，在400~700nm波长范围内扫描，测定574nm处的吸光度，用吸光度差值ΔA与二氧化氯浓度绘制标准工作曲线。
(3)测定范围为0.1~0.5mg/L：在一系列100ml容量瓶中分别加入3ml缓冲液，0.50ml氯酚红溶液，再分别准确吸取一定体积浓度为50mg/L的二氧化氯标准溶液使得最终溶液中二氧化氯的浓度分别为0.0、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45和0.50mg/L，在400~700nm波长范围内扫描，测定574nm处的吸光度，用吸光度差值ΔA与二氧化氯浓度绘制标准工作曲线。
(4)测定范围为0.05~0.25mg/L：在一系列100ml容量瓶中分别加入2ml缓冲液，0.20ml氯酚红溶液，再分别准确吸取一定体积浓度为50mg/L的二氧化氯标准溶液使得最终溶液中二氧化氯的浓度分别为0.0、0.05、0.08、0.10、0.12、0.15、0.17、0.22和0.25mg/L，在400~700nm波长范围内扫描，测定574nm处的吸光度，用吸光度差值ΔA与二氧化氯浓度绘制标准工作曲线。
1.5 样品中二氧化氯浓度的测定
(1)测定范围为0.1~0.5mg/L：在3个100ml容量瓶中分别加入3ml缓冲液，0.50ml氯酚红溶液，再分别准确吸取一定体积浓度为50mg/L的二氧化氯标准溶液使得最终溶液中二氧化氯的浓度分别为0.10、0.30和0.50mg/L，每个样品分别在574nm处测定11次，利用测得的吸光度值、ΔA值和标准工作曲线求得其浓度。
(2)测定范围为0.05~0.25mg/L：在3个100ml容量瓶中分别加入2ml缓冲液，0.20ml氯酚红溶液，再分别准确吸取一定体积浓度为50mg/L的二氧化氯标准溶液使得最终溶液中二氧化氯的浓度分别为0.05、0.15和0.25mg/L，每个样品分别在574nm处测定11次，利用测得的吸光度值、ΔA值和标准工作曲线求得其浓度。
2 结果与讨论
2.1 波长选择
氯酚红溶液在200~1000nm波长范围内进行扫描(图略)，表明在574nm处有一最大吸收峰，因此本研究采用测定574nm处吸光度的变化来测定二氧化氯的浓度。
2.2 时间扫描
根据二氧化氯与氯酚红试剂混合后在574nm处的自动时间扫描图可知(图略)，吸光度不随反应时间的变化而变化，说明二氧化氯氧化氯酚红使其退色的反应很迅速，光谱测定时间对测定结果没有影响。
2.3 不同测定范围的线性相关系数
图1为浓度0.26~1.31mg/L二氧化氯与氯酚红试剂混合后的溶液在400~700nm波长范围内的扫描图，图中，λ为吸收波长，A为吸光度。在574nm处不同二氧化氯浓度范围内的线性相关方程(A = b + a[ClO2]，其中a和b为系数)及相关系数R列于表1。由表可知，从线性相关系数来看，在0.05~0.25mg/L测定范围内的线性相关系数较低，其线性较差；而在0.10～0.50mg/L范围以上线性相关系数都较高，线性较好。故在574nm处可用来测定浓度在0.10～0.50mg/L以上的二氧化氯溶液。
 |
图1 二氧化氯与氯酚红试剂的UV图
表1 在不同浓度范围内的线性相关方程及相关系数
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测定范围(mg/L) |
a |
b |
R
|
|
0.50～2.70 |
0.10703 |
-0.03599 |
0.9953 |
|
0.26～1.31 |
0.14609 |
-0.02482 |
0.9916 |
|
0.10～0.50 |
0.10900 |
-0.00348 |
0.9957 |
|
0.05～0.25 |
0.12360 |
-0.00199 |
0.9870 |
2.4 不同测定范围的回收率和变异系数
表2列出了不同测定范围不同浓度二氧化氯的测定结果、回收率和变异系数。由表可知，当测定范围为0.10~0.50 mg/L时，分别测定0.30、0.50mg/L二氧化氯溶液的回收率分别为102.4~105.4%和98.2~103.6%，变异系数分别为1.18%和1.45%，测定的精度和准确度较高。当测定范围为0.05~0.25mg/L时，分别测定0.05、0.15、0.25mg/L二氧化氯溶液的回收率分别为64.6~96.9%、86.3~91.6%和87.7%，变异系数分别为15.6%、3.13%和0.00%，测定的精度和准确度稍差。由以上分析可知，该方法可用来测定浓度为0.10 ~0.50 mg/L以上的二氧化氯溶液，特别是饮用水中二氧化氯浓度的测定。
表2 二氧化氯样品的测定结果
|
测定范围(mg/L) |
0.10～0.50 |
0.05～0.25 |
|||
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样品实际浓度(mg/L) |
0.30 |
0.50 |
0.05 |
0.15 |
0.25 |
|
测定值1 |
0.32(105.4) |
0.52(103.6) |
0.049(96.9) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
测定值2 |
0.32(105.4) |
0.51(101.8) |
0.049(96.9) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
测定值3 |
0.31(102.4) |
0.51(101.8) |
0.040(80.7) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
测定值4 |
0.31(102.4) |
0.51(101.8) |
0.040(80.7) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
测定值5 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.040(80.7) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
测定值6 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.040(80.7) |
0.137(91.6) |
0.218(87.4) |
|
测定值7 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.040(80.7) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
测定值8 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.032(64.6) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
测定值9 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.032(64.6) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
测定值10 |
0.31(102.4) |
0.50(100.0) |
0.032(64.6) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
测定值11 |
0.31(102.4) |
0.49( 98.2) |
0.032(64.6) |
0.129(86.3) |
0.218(87.4) |
|
平均值 |
0.31(103.0) |
0.50(100.6) |
0.039(77.8) |
0.133(89.2) |
0.218(87.4) |
|
变异系数(%) |
1.18 |
1.45 |
15.6 |
3.13 |
0.00 |
3 结论
(1)根据二氧化氯可氧化氯酚红使其褪色的特性，可用示差分光光度法测定水中低浓度二氧化氯的含量。
(2)该方法二氧化氯的浓度在0.10~0.50 mg/L以上时，标准曲线线性度较好，测定的准确度和精确度较高，特别适合饮用水中低浓度二氧化氯的测定。
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