纳滤膜分离技术在垃圾填埋场渗滤液处理中的应用
垃圾在堆放、填埋处理过程中,由于厌氧发酵、有机物分解、雨水冲淋及地下水的浸泡等原因,会产生多种代谢产物和水分,形成渗滤液,破坏周围土壤的生态平衡,降低土壤活力,造成土壤或水源污染。垃圾渗滤液主要来自3 个方面:①填埋场内的自然降雨和径流; ②垃圾自身的含水; ③在垃圾卫生填埋后由于微生物的厌氧分解而产生的水 。垃圾渗滤液具有不同于一般城市污水的特点:BOD5 和COD 浓度高、金属含量较高、水质水量变化大、氨氮含量较高、微生物营养元素比例失调等。
目前国内对垃圾渗滤液的处理一般是采用回灌法、物化法和生化法。循环回灌是一种非彻底的处理方法,而且处理能力有限,操作环境差,不适于年降水量大的南方,回灌后的渗滤液仍需要采用好氧生化及物化等后续处理才能向环境排放。物化法处理成本一般较高,不适于大水量垃圾渗滤液的处理。生物处理法包括厌氧生物处理、好氧生物处理和两者相结合的方法,但实际运行中,生物菌常无法适应垃圾渗滤液水量、水质和COD 剧烈的变化,经常发生生物菌被抑制甚至死亡的现象。当菌种一旦被破坏,重新恢复将需要时间,在实践中无法达到处理的目的。并且由于处理要求相应提高,生物处理无法达到处理要求。随着膜技术的发展与推广,反渗透已经成为处理垃圾渗滤液的主要方法,这是由于反渗透具有高效的截留污水中溶解态的无机和有机污染物的特性。但是在不断的应用过程中,反渗透的缺点和不足日益显露,主要是操作压力大,能耗较高,设备损耗大,维护管理困难。为克服上述缺点,减少操作难度,各国的研究者相继把目光转向了操作压力较低、运行管理方便的纳滤技术,对用纳滤技术处理渗滤液的可行性进行了一系列的验证。
1 纳滤膜分离技术
1. 1 纳滤膜的特性
纳滤膜(Nanofiltration membrane) 介于反渗透和超滤膜之间,是近年来国际上发展较快的膜品种之一。20 世纪80 年代初,美国科学家研究了一种薄层复合膜,它能使90 %的NaCl 透析,而99 %的蔗糖被截留。显然,这种膜既不能称之为反渗透膜(因为不能截留无机盐) ,也不属于超滤膜的范畴(因为不能透析低分子量的有机物) 。由于这种膜在渗透过程中截留率大于95 %的分子约为1 nm,因而它被命名为”纳滤膜”。20 世纪90 年代以来,才有了商品纳滤膜的生产,并且其应用范围日益广泛。
1. 2 纳滤技术的分离机理
纳滤类似于反渗透和超滤,均属于压力驱动的膜过程,但其传质机理却有所不同。根据形式的不同,纳滤模型可分为: ①基于扩展Nernst2Planck 方程(能斯特- 普朗克方程式) 的模型,如杂化模型等; ②基于Maxwell2Stefan 传递方程的模型,如MS 模型; ③根据热力学和流体力学基本概念,另外建立通量公式的模型,如溶解- 扩散模型、细孔模型等。根据分离对象的不同,目前的纳滤膜传质机理可分成2 类: ①当纳滤膜分离对象为非电解质溶液时,其传质模型不考虑电解质与膜表面电荷的静电作用,主要有摩擦模型、空间位阻- 孔道模型、溶解- 扩散模型、不完全溶解- 扩散模型和扩散- 细孔流模型等; ②当纳滤膜的分离对象为电解质溶液时,其传质过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的影响很大,此时静电作用不能忽略,其代表性的
传质模型有固定电荷模型、空间电荷模型、静电位阻模型和杂化模型等 。
2 纳滤膜分离技术用于渗滤液处理中的研究进展
2. 1 以纳滤为主的处理工艺
Trebouet 等使用纳滤膜PT220 和MPT230 (Koch Weizmann 公司) ,控制操作压力为2MPa ,错流速度3 m/ s ,给料流量1 400 L/ h ,温度25 ℃,其处理效果见表1。此试验结果表明,纳滤对去除COD 是有效的,去除率可达80 %,出水清洁并无色。此试验中的渗流通量可稳定在60 L/ (m2·h) ,通量比反渗透的效率高,从而有可能比反渗透更适宜于渗滤液的处理。
表1 渗滤液经纳滤处理后的各项截留率%
|
项目 |
pH |
NH4-N |
SS |
Na + |
COD |
Ca2 + |
BOD5 |
Cl - |
TKN |
Fe |
|
MPT-20膜 |
- |
12 |
- |
15 |
74 |
36 |
85 |
14 |
22 |
> 99 |
|
MPT-30膜 |
- |
21 |
- |
16 |
80 |
56 |
98 |
11 |
30 |
> 99 |
Marttinen 等也提出,纳滤膜对渗滤液中COD 和TOC 的去除率为52 %～66 %和60 %～66 %。Trebouet 等用纳滤膜处理老化的渗滤液(BOD5/ COD < 0. 1) ,COD 的去除率为74 %～88 %。纳滤膜分离技术能否有效地处理渗滤液,其关键在于能否有效地控制膜结垢现象,因为膜结垢会极大地影响膜的通量和截留率等性能。污垢主要是由于物质在膜表面或孔内积累形成的,能引起纳滤膜结垢的物质主要是溶解态的有机和无机物质、胶体及悬浮物质。膜结垢和截留机理可由表面效应来解释。Trebouet 等认为,纳滤处理渗滤液试验中膜通量下降的原因可能是溶质在膜表面的吸附和积累、极化层的不可逆改变以及物质沉积等因素造成的膜结垢引起的。相对分子质量分布研究表明,对于稳定的垃圾渗滤液COD来说,大多数化合物相对分子质量低于1 000 ,主要是灰黄霉酸。COD 的去除率为70 %～80 %,这说明NF 法处理“硬COD”有机物质是很有效的。pH值调节和预处理(混凝、预过滤) 并不能提高MPT230 膜的透过量和截留率,但渗滤液的物化法调节pH值对NF 膜的性能影响很大。pH 值降低,膜的结垢量增大,这是由于静电效应降低了荷负电的膜表面和高分子腐殖质类物质之间的排斥作用,此时,这些物质的斥水性更强,从而更易吸附结垢。混凝能减少腐殖质类物质的量,因而减缓污垢层的形成,所以透过量提高。因此,对垃圾渗滤液进行预处理,从而有效地降低纳滤膜分离时的膜结垢现象,是纳滤膜分离工艺应该着重关注的方面。
2. 2 改进的纳滤处理工艺
根据以上的结论,陈尧等在纳滤分离的基础上,采用混凝+ 超滤作为预处理,从而得到更好的处理效果。首先将垃圾渗滤液采用絮凝沉淀预处理,通过投加絮凝剂,使悬浮颗粒和胶体微粒凝聚沉降,去除固体大颗粒物质。过滤后的料液经计算后进入超滤部分,超滤膜能对大分子有机物、胶体、悬浮固体等进行有效截留,保证后续工艺中的纳滤膜系统能够稳定地处于高通量的水平,从而保证整套膜系统运行的连续性和稳定性。根据国际上纳滤技术的最新进展,用两级纳滤系统代替两级反渗透系统,由于纳滤的渗透压低于反渗透,使浓缩倍率有所提高,操作压力大为降低。超滤透析液进入一级纳滤膜系统,一级纳滤透析液再进入二级纳滤膜系统进行处理。纳滤膜能截留料液中的COD、BOD5 、重金属离子、细菌、病毒、氨氮等物质。超滤部分浓缩液和纳滤部分浓缩液可返回至原液处。经两级纳滤以后的垃圾渗滤液COD 总去除率达99 %以上,氨氮总去除率达90 %以上,色度无色透明,出水水质达到了国家一级排放标准。
2. 3 与其他常规处理工艺的联合使用
将纳滤膜技术与其他常规分离结合也可以得到很好的处理效果。
Chian在1976 年就提出,降低渗滤液COD 的最有效方法是反渗透(RO) 技术,进一步的研究证明,RO 膜处理渗滤液是可行的。由于RO 具有高效的截留污水中溶解态的无机和有机污染物的能力,已成为国外近年来开发污水处理新工艺中应用最广泛的一种方法。由于常规RO(6 MPa) 膜结垢、污染和渗透压等原因,限制了出水回收率的提高,所以RO 常需结合高成本、高能耗的蒸发和干燥等过程处理渗滤液。为进一步提高回收率,逐步发展起了高压反渗透技术(HPRO) ,它可以省去后续的蒸发过程,直接将渗滤液排入干燥或固化设备,也可以直接燃烧,使运行成本明显降低。但是在HPRO的实际运行中,由于膜压紧、污染和CaSO4 结垢等因素的影响,操作压的提高受到了限制,例如在德国的垃圾填埋场中,只有两家的操作压达到了20 MPa 。如果将RO、NF 和HPRO 联合起来处理渗滤液,可以得到更高的出水回收率。在2. 0～4. 0 MPa 的操作压下,NF 将RO 处理后的浓缩液分离成两部分,截留液中主要含有二价无机物(如CaSO4) 和大部分有机物,渗透液中主要含氯化物。由于没有了结垢的危害,渗透液可以由HPRO 继续处理。这种组合工艺需要选择合适的NF 膜及组件,并且对进料流速、压降、膜清洗方法和耐污性能等综合因素进行合理设计,才能达到好的性价比。
Rautenbach 等开发的BioMembrat2Plus 工艺是由生物反应器、NF、化学氧化和吸附装置组成,特点是使用了由柱塞流反硝管和全混合式槽组成的加压生物反应器,用UF 分离活性污泥。活性污泥生物反应器分为好氧和厌氧两级。好氧过程进行氨的消化,同时进行可生物降解有机物的降解。厌氧反应器的作用是降低硝酸盐的浓度。UF 装置将活性污泥截留后送回硝化槽,对活性污泥截留率都可达到100 %,反应器中污泥浓度可高达25 g/ L。NF 膜可以截留未生物降解的大分子有机物,对COD 的截留率可达98 %,其浓缩液大部分循环回生物反应器,使这些组分在反应器内的停留时间和浓度大大增加,从而增加了难降解组分的生物降解率,因此生物反应器与NF 耦合的过程特别适用于在常规生物反应器中因停留时间短、浓度低而难以降解的体系。
3 经济可行性评价
根据国内现有的几个采用不同处理工艺的渗滤液处理厂的数据来看,当出水水质要求较低时,一般选用生化处理方法。与氨吹脱- 厌氧复合床- SBR 工艺相比,生化- 物化组合工艺的单位水量投资、运行成本高,经济效益较差(表2) 。当出水水质要求较高时,一般选用生物- 膜处理工艺。从表2可看出,UASB - SBR - 仅渗透工艺的建设投资、运行成本均高于氨吹脱- 厌氧复合床- SBR 工艺。与UASB -SBR - 反渗透工艺比较,MBR - 纳滤组合工艺的单位水量投资较少,而运行成本接近,这表明当处理效果要求达到生活垃圾渗滤液排放限值一级标准时,采用MBR - 纳滤组合工艺在经济上是较合理的。
表2 不同处理工艺的建设投资和运行成本
|
处理工艺 |
规模 m3/ d |
出水 标准 |
建设投资 万元 |
单位水量投 资∥万元/ m3 |
运行成本 元/ m3 |
|
生化- 物化组合工艺 |
200 |
三级 |
597 |
2. 985 |
31. 83 |
|
氨吹脱- 厌氧复合床 - SBR 工艺 |
800 |
三级 |
1 500 |
1. 875 |
12. 00 |
|
MBR - 纳滤组合工艺 |
200 |
一级 |
967 |
4. 835 |
约25 |
|
UASB - SBR - 反渗透工艺 |
500 |
一级 |
6000 |
12. 000 |
约25 |
4 结语
纳滤膜分离技术能否有效地处理渗滤液,其关键在于能否有效地控制膜结垢现象,因为膜结垢会极大地影响膜的通量和截留率等性能。因此,如何对垃圾渗滤液进行预处理,从而有效地降低纳滤膜分离时的膜结垢现象,是纳滤膜分离工艺应该着重关注的方面。
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