ClO2消毒技术中的二次污染及控制
ClO2消毒技术中的二次污染及控制
在水处理过程中目前国际上普遍采用的消毒剂主要有4种：液氯、氯胺、二氧化氯(ClO2)和臭氧。ClO2是一种极具前景的消毒剂，与其它消毒剂相比，ClO2有如下优点：对水体中的病毒、微生物及藻类具有更强烈的杀灭能力；消毒效果为液氯消毒的2.5倍(同等条件下可减少用量)；对pH的适应范围更大、杀菌效果更稳定；同时ClO2还可去除臭、除色、除氧化铁、除锰等物质；ClO2不与氨和大多数胺类起反应，对含氨氮的富营养化水体，ClO2投加量稍增加便可以保持很强消毒的效果等。
在水处理过程中进行消毒的目的是为了杀死水中的致病微生物，以达到安全使用的要求,然而消毒剂本身和其它副产物所带来的二次污染使水消毒技术在提高了水的生物安全性的同时降低了其化学安全性。1974年科学家首次发现氯消毒能导致卤甲烷、卤乙酸等“三致”(致癌、致畸、致突变)化合物的产生，从此拉开了对消毒剂进行化学和生物安全性探讨的序幕。尽管同其它消毒剂相比，ClO2有着无可比拟的优点，但在其消毒过程中的化学和生物安全性问题是不能忽略的。文章对ClO2消毒技术中的所产生的二次污染物的种类和危害、来源及其控制和去除方法进行了综述。
1 二次污染物的种类和危害
ClO2消毒过程中产生的二次污染物主要分为三类：①ClO2本身即是一种污染物；②被ClO2还原而生成的无机污染物，主要是ClO2-ClO3-和Cl2；③被ClO2氧化而生成的有机污染物，主要是少量挥发性有机物如三卤甲烷(THMs)和非挥发性有机物乙醛、乙二醛等。ClO2消毒过程中产生的主要是氧化副产物而不是氯化副产物，因此有机副产物的种类和数量都较少，通常检测不到。目前已经证明的有机副产物主要是挥发性有机物三卤甲烷(THMs)、和非挥发性有机物乙醛、乙二醛，但量都很少，远远小于氯消毒产生的有机副产物。
1.1 ClO2的危害
二氧化氯是一种易爆炸的绿色气体。当空气中的二氧化氯浓度大于10%或水溶液浓度大于30%时都易于发生爆炸。工业上经常使用空气和惰性气体冲淡二氧化氯，使其浓度小于8%～10%。将其溶解于水时，二氧化氯的水溶液为6～8mg/L。二氧化氯溶液须置于阴凉处，严格密封，于避光的条件下才能稳定。因此在使用过程中要注意安全。
作为一种消毒剂，ClO2本身也会有一定的毒害作用，主要表现为：
(1)ClO2的强氧化性对造血系统的影响。ClO2作为氧化剂不仅能把红血球中的血红蛋白氧化，使之不能输氧，而且会增加血红蛋白的脆性，使之容易破裂而缩短寿命，导致溶血性贫血。
(2)ClO2对人体神经系统的毒害。ClO2可能会抑制甲状腺激素的分泌，引起小脑机能下降，使神经系统受损。
1.2 无机污染物的危害
无机污染物ClO2-、ClO3-和Cl2与ClO2有相似的毒害作用，并且毒害作用都大于ClO2的，其中ClO2-的毒害作用最强。
1.3 有机污染物的危害
挥发性有机物如三卤甲烷(THMs)是世界公认的“三致”物质，已成为多数国家和组织的控制指标之一。大量的研究已经证实了这一点。非挥发性有机物乙醛、乙二醛等是可疑致癌物质，其危害需进一步证实。
表1ClO2消毒技术中的二次污染及其危害
Table 1 Secondary pollutants and the hazard in ClO2 disinfection process
|
试验物质 |
试验对象 |
作用剂量 |
作用时间 |
危害 |
|
ClO2 |
猴子 |
30-100 mg/L |
42 d |
血清中甲状腺素降低 |
|
田鼠 |
16 mg/kg·d |
5 d |
精子头部畸形 |
|
|
鸽子 |
2 mg/L |
90 d |
血浆甲状腺素降低，胆固醇增加 |
|
|
人 |
2.4-5 mg/L |
1-84 d |
血液、血清、尿液化学成分异常 |
|
|
ClO2- |
猴子 |
100 mg/L |
42 d |
红细胞减少 |
|
小白鼠 |
5000 mg/L |
受孕后8-15d |
后代个体小且有死胎 |
|
|
鸽子 |
15 mg/L |
90 d |
血浆甲状腺素降低，胆固醇增加 |
|
|
人 |
2.4-5 mg/L |
1-84 d |
血液、血清、尿液化学成分异常 |
|
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ClO3- |
猴子 田鼠 人 |
50 mg/L 40 mg/kg·d 2.4-5 mg/L |
42 d 90 d 1-84 d |
红细胞和血红素减少 有致突变发生 血液、血清、尿液化学成分异常 |
2 二次污染物的来源
2.1 无机污染物的来源
ClO2消毒过程中所产生的无机污染物ClO2-、ClO3-和Cl2主要通过ClO2制备过程中生产原料带入、ClO2自身的歧化反应、ClO2发生氧化还原反应等途径产生，并且各种途径常常是同时发生。在实际应用中所产生的ClO2-、ClO3-和Cl2是各种途径的综合。一般来说，ClO2-、ClO3-和Cl2以ClO2发生氧化还原反应而产生为主。
(1)ClO2的制备过程
ClO2- ClO3-和Cl2的量由发生器所采用的原料以及原料的浓度、反应工艺、所产出的ClO2的纯度决定。ClO2- ClO3-和Cl2的量与所用原料有关。ClO2发生的主要化学原料为NaClO2、NaClO3，这些原料不可避免地会进入到产品中，无论哪一种 ClO2产品，除有ClO2外还含有数量比例不等的ClO2和ClO3-；无论哪一种ClO2产品投加到水处理系统中都会增加水中ClO2和ClO3-的量。同时在NaClO2商品中一般都含有一定数量的NaClO3杂质，NaClO2的存储不当或存储时间过长都有可能增加副产物的量。
ClO2-ClO3-和Cl2的量与原料的浓度有关。采用NaClO2与Cl2反应工艺中有如下反应式([Cl2O2]为反应产生的活性中间体)：
Cl2+ClO2- =ClO2+Cl- (1)
Cl2+ClO2- = [Cl2O2]＋Cl- (2)
[Cl2O2] =ClO2+Cl2 (3)
[Cl2O2]+ClO2=ClO2+Cl- (4)
ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+ (5)
若两种原料的浓度都较高，且Cl2稍过量，中间体可迅速形成，并通过(2)式和(3)式不断循环。在这种情况下很少有ClO3-产生，ClO2-主要由ClO2在水中反应而产生，而不是由原料带来(Cl2稍过量使得原料ClO2-反应完全)。若两种原料的浓度都较低或Cl2大大超量，则会形成ClO3-。
不同的反应工艺产生的副产物不同。亚氯酸钠与氯气反应工艺主要产生ClO2-。国内大多数企业都采用NaClO3和HCl为原料的反应工艺，主要产生ClO3-，反应式为： NaClO3+HCl=ClO2+Cl2+H2O+NaCl (6)此反应的理论转化率不高，大量未反应的ClO3-直接进入水体，同时此反应生成的Cl2通过(5)式产生更多的ClO3-。
表2 不同反应工艺下产生二次污染物的差异
Table 2 Difference of secondary pollutants in reaction process
|
反应工艺 |
反应条件 |
ClO2-/mg/L |
ClO2-/% |
ClO3-/mg/L |
ClO3-/％ |
Cl2/mg/L |
Cl2/％ |
|
NaClO3 发生法 |
正常负荷 超负荷 |
88 10 |
13.6 1.9 |
87 126 |
13.4 23.6 |
2.54 190 |
39.1 35.7 |
|
NaClO2 发生法 |
Cl2稍过量 Cl2大超量 |
6.75 97.8 |
1.09 8.29 |
0 15.3 |
0 1.30 |
0 0 |
0 0 |
(2)ClO2的歧化反应
ClO2在碱性介质中或光热作用下会歧化生成ClO2-、ClO3-这也是形成副产物的一个重要途径。反应式如下：
ClO2+OH-=ClO2-+ClO3-+H2O (7)
ClO2+H2O=ClO2-+ClO3-+H+ (8)
(3)ClO2的氧化还原反应
ClO2具有强氧化性，它在水中的氧化还原反应会产生副产物。一般情况下，大约有50%～70% 参与反应的ClO2会转化为ClO2-，在pH值较小的情况下，副产物为ClO2-和ClO3-；如果水中存在大量氯气，副产物主要为ClO3-。反应式如下：
ClO2+e=ClO2- (9)
ClO2-+H+=Cl-+H2O (10)
ClO2-+H+=Cl-+ClO3-+H2O (11)
ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+ (12)
2.2 有机污染物的来源
通常认为，ClO2消毒过程中产生的有机卤代物是通过Cl2（而不是ClO2）反应生成的，反应式如下：Cl2+前驱物质=有机卤代物。 (13)前驱物质通常有三类：一类是天然大分子有机物如腐殖酸等，一类是小分子有机物如酸类化合物、氨基酸等，第三类是藻类及其代谢产物。Cl2与前驱物质的反应以亲电取代反应为主，结果产生大量的THMs等有害物质。而ClO2与前驱物质的反应以氧化还原反应为主，不会产生氯化反应，反应的最后结果是有机酸、水和二氧化碳。在ClO2消毒技术中Cl2的量较少，因而产生有机卤代物的量也就少。乙醛、乙二醛是可疑致癌物，ClO2与含活性官能团或含还原性氢的天然有机物反应生成酮、醛和羟基类物质。
综上所述，ClO2消毒过程中产生的二次污染物主要是无机污染物ClO2-和ClO3-。
3 二次污染物的控制和消除
ClO2消毒技术中产生的二次污染物要从以下2个方面加以控制和消除：尽量减少ClO2发生过程中二次污染物的产生；对ClO2消毒过程已经产生的二次污染物要采取有效措施消除。
3.1 减少二次污染物的产生
(1)提高待消毒水水质
ClO2消毒技术中产生的无机副产物和有机副产物都与待消毒水的水质密切相关。水质越差，所含的前驱物质越多，产生的有机卤代物就越多。表2是不同的水质消毒后无机污染物的测定结果，可知，待消毒水的水质越好，产生的二次污染物特别是ClO2-和ClO3-越少。
表3 水质对二次污染物的影响
Table 3 Impact of water quality on secondary pollutants
|
水质状况 |
剩余ClO2 /mg/L |
ClO2-/mg/L |
ClO3-/mg/L |
Cl2/mg/L |
总量/mg/L |
|
原水 滤后水 |
2.85 4.58 |
3.42 0.81 |
1.25 0.28 |
0.28 0.56 |
7.90 6.13 |
(2)采用合理的消毒工艺
从二次污染物的来源可知不同的反应工艺以及反应条件如投加量/氧化需要量的比值、ClO2的纯度、ClO2的利用率、反应时间、pH值等产生的污染物种类和数量都不同。为了最大限度地减少二次污染物首先应该选用先进的ClO2发生方法和优良的ClO2发生器，尽量减少副产物的产生，努力控制原料的流失。若采用NaClO2发生法，应采用较高浓度的原料反应，并通过反复试验确定Cl2的投加量；若采用NaClO3发生法要设法提高原料的转化率，同时使剩余的NaClO3能循环使用而不进入水体。
3.2 采取有效的去除措施
(1)亚铁还原法
Fe2+可以还原ClO2-为Cl-，本身被氧化成Fe3+，Fe3+在碱性条件下生成Fe(OH)3红色沉淀，其反应速度很快（一般在数秒之内，最长也只要几分钟即可）。在生产应用中，其原料FeCl2、FeSO4价格便宜。因此亚铁还原法被认为是最有前景的一种去除措施。反应式如下：
ClO2-+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+ (14)
ClO2+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+ (15)
(2)活性碳吸附法
活性碳吸附去除二次污染物主要是通过表面吸附和氧化还原反应来完成的。当ClO2和ClO2-被活性碳饱和吸附后，就在其表面发生氧化还原反应，ClO2和ClO2-被还原成Cl-。反应式如下：
C*(活性碳表面)+ClO2=Cl-+C* O2(活性碳表面氧化物) (16)
C*(活性碳表面)+ClO2-=Cl-+C* O2(活性碳表面氧化物) (17)
(3)O3氧化法
与ClO2-相比，臭氧的氧化性更强，因而臭氧可以氧化水中的ClO2和ClO2-。当采用二氧化氯预氧化、臭氧消毒后，臭氧就可以将水中残存的ClO2和ClO2-氧化，反应式如下：
ClO2-+O3+H+= ClO2+O2+H2O (18)
ClO2+O3+OH-=ClO3-+O2+H2O (19)
ClO2-+O3=ClO2+O2 (20)
但在臭氧氧化过程中的又生成了新的污染物ClO3-，因此O3氧化法并不是一种理想的方法。
(4)SO2-SO32-还原法
对于采用ClO2预氧化的工艺，国外常常采用SO2-SO32-还原法来去除ClO2-。反应式为：
SO32-+ClO2-=SO32-+Cl- (21)
但在水中有溶解氧存在的情况下此方法也会生成新的污染物ClO3-，可能的机理如下：
ClO2-+SO2=O2S-ClO2-+O2=ClO3-+SO3 (22)
由于水处理中一般都会有较高浓度的溶解氧存在，因而此方法的有较大的弊端。
(5)S2O32-还原法
S2O32-也是去除ClO2-的一种还原剂，其效果取决于S2O32-的浓度、水体的pH值和处理时间。这种方法的优势在于不会产生新的污染物ClO3-，但反应条件较为苛刻，反应时间太长。
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