饮用水氯消毒技术中余氯模型的研究进展
饮用水处理中消毒的主要目标是灭活致病微生物，包括细菌、病毒、原生动物胞囊等，防止介水疾病的传播。目前运用的饮用水消毒技术很多，包括氯及氯化物(如氯胺、二氧化氯、漂白粉、次氯酸钠等)消毒、臭氧消毒、紫外线消毒等，其中氯消毒是水处理中运用历史最久也最为广泛的消毒技术。
对于运用氯消毒技术的给水处理厂，出厂水余氯浓度是一个关键的控制参数，它既影响消毒灭活致病微生物的后续效果，又影响到管网水质的生物稳定性及其对人体健康的安全性。然而，从水厂的整个处理流程来看，出厂水余氯监测和消毒投氯存在时间差，因而直接根据出厂水余氯浓度调整投氯量将会出现迟滞效应。如果对消毒过程建立一套自动化的模拟反馈系统，根据投氯量预测出厂水余氯浓度，并由此产生反馈信号，实时调整投氯量，就可以更加有效地控制出厂水余氯浓度。余氯模型研究正是建立上述系统的理论基础。除此之外，余氯模型通常也是消毒副产物(Disinfection byproducts, DBPs)模拟和控制的基础。因此，有关饮用水氯消毒技术中余氯模型的研究自上世纪中叶出现以来从未中断，并且不断深入和发展。
1 余氯模型的研究进展
1.1 经验模型
Feben和Taras在1951年时较早提出了形如式1的氯消耗经验模型： Dt=D1tn(式1)其中，Dt表示t(h)时刻消耗的氯，D1表示1 h时消耗的氯，n表示水样的特征常数，D1和n通过水样实测确定。
20世纪90年代以来，人工神经网络(Artificial Neural Networks, ANN)技术在给水处理领域得到了一些运用，包括在余氯模型研究方面。Serodes等选择给水处理厂清水池的进水流量、投氯量、出口余氯浓度、水温四个参数的3551组监测数据，运用ANN技术模拟和预测了清水池中的余氯浓度。其中，70%的数据用作训练数据，使ANN掌握数据的变化规律；20%的数据穿插在训练数据中，用作交叉检验；10%的数据用作模型预测，检验ANN的模拟效果。Rodriguez等针对水厂清水池的实测数据，对比了线性自回归模型和非线性ANN模型的模拟效果，并且认为线性和非线性经验模型在识别供水系统中余氯浓度变化方面颇具发展潜力。
1.2 一级反应模型
Jonhson用一级反应动力学来模拟氯的长期衰减，如式2所示：Clt=Cl0e-kt(式2)其中，Clt表示t(h)时刻氯的浓度，Cl0表示氯的初始浓度，k表示一级反应速率常数(h-1)。一级反应动力学模型形式简单，得到了非常广泛的运用，但是它不能够反映消毒初始阶段氯的快速衰减以及长时间后氯的缓慢衰减。
1.3 二级反应模型
Clark根据一个假想的不可逆反应建立了双组分二级反应模型，如式3所示。其中，A、B、P分别表示消毒剂、反应物和DBPs，a、b、p为各自的化学计量系数。aA+bB=pP(式3)Clark假设式3的反应对A和B均为一级反应，总反应为二级反应，即：dCA/dt=-kACACB，dCB/dt=-kACACB(式4)其中，C和k分别表示A、B的浓度和反应速率常数。联立上面两个方程，可以得到解析解如下(以A为例)：CA=K/1-Re-ut（式5）其中：R=aCB0 /bCA0，K=CA0(1-R) ，u=KAbCA0(1-R)/a ，t表示时间，CA0和CB0分别表示A和B的初始浓度。Clark等根据大量实测数据，用回归分析的方法得到式5中参数与氯初始浓度(CA0)、pH、总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)浓度以及温度T(℃)的经验关系，从而可以预测CA随时间的变化。Boccelli等的研究表明，二级反应模型的模拟效果不劣于一级反应模型，但是两种模型都无法准确描述氯化初始阶段的快速衰减现象。
1.4 混合级数反应模型
Hua等假设氯衰减符合式6所示的二级反应规律，并且发生式7所示的反应，其中C表示氯的浓度，X表示所有与氯发生反应的物质，k0表示反应速率常数。dC/dt=-k0(式6)
a2+αX=Products (式7)据此，按照反应计量关系推导得到：dC/dt=-k0C(Cβ+αC)(式8)其中，β=[X0]-αC0，C0和[X0]分别表示氯和反应物X的初始浓度。从式8可以推断，氯衰减过程同时具有一级反应和二级反应的特征，可能是个混合级数的反应。Hua等用k1和k2替代式8中相关参数，得到式9的形式：dC/dt=-k1C-k2C2(式9)求得解析解为：
1/C+k2/k1=(1/C0+k2/k1)ek1t(式10)Hua等利用多组实测数据率定参数k1和k2，发现该模型的模拟结果与实测值符合更好，优于一级反应模型。周建华等在Hua等模型的基础上，将式8中反应速率常数k0表示为Arrehnius方程的形式，也得到了优于一级反应模型的模拟结果。
1.5 平行一级反应模型
Haas等在研究污水氯化消毒时，利用实测数据对比了一级反应、N级反应、平行一级反应等模型的模拟结果，认为形如式11的平行一级反应能较好地与数据吻合。C(t)=C0[xe-kRt+(1-x)e-kSt](式11)其中，C(t)表示任意t(h)时刻的氯浓度(mg/l)，C0表示初始投氯量(mg/l)，x表示快速反应消耗的氯在总需氯量中的比例，kR和kS分别表示快速反应和慢速反应的速率常数(h-1)。
Gang等研究不同分子大小的天然有机物(Natural Organic Matter, NOM)的氯化过程时，得到反应速率常数kR和kS的取值范围分别是1.26~2.48 h-1和0.013~0.018 h-1，x介于0.28~0.36之间。Westerhoff等利用实测数据，建立了参数x、kR、kS与氯、有机物、氨氮浓度以及温度之间经验关系式。
1.6 平行二级反应模型
在二级反应模型的基础上，Clark等用两个平行的二级反应分别表示氯与快速反应组分以及慢速反应组分的反应，如式12所示：a1A+b1B=p1P，a2A+b1B=p2P (式12)Clark等用37组原水数据和12组出水数据，建立了上述参数与TOC、初始紫外吸光度(Ultraviolet Absorbance, UVA)(UVA0)、初始氯浓度(Cl0)、pH、初始溴化物浓度(Br-1)、温度Temp(℃)以及碱度ALK(mg/l)之间的经验关系。
1.7 平行混合级数反应模型
McClellan等根据消毒过程中氯与酮、酮酸、间苯二酚等反应机理的研究成果，将NOM的反应部位分成两类S1和S2。其中，S1表示NOM中与氯直接发生反应、且遵循二级反应规律的部位，而NOM中S2部分先发生水解，并遵循一级反应规律，然后生成的S2－与HOCl发生二级反应。他们按此框架建立了含有20个参数的反应动力学方程组，同时考虑了温度对反应速率的影响。他们的模拟结果与实测数据符合较好，优于Amy等的经验方程以及Clark的二级反应方程。
1.8 分段反应模型
许多实验数据表明，初始阶段氯的衰减速率比一级反应更快，并且衰减速率常数与氯的初始浓度相关。为了能够在反应动力学模型中体现实验观察到的这些特点，众多研究者建议使用独立的动力学方程分别模拟氯衰减过程的不同阶段。
Qualls等研究了冷却水消毒前5 min内的余氯变化，并且进一步把5 min划分为快速反应阶段和慢速反应阶段，前者大约在1 min内完成，后者从1 min持续到5 min。他们建立的方程如式13所示：-dCl/dt=k1[Cl][F1]+k2[Cl][F2](式13)其中，[Cl]表示自由余氯浓度，k1和k2分别表示快速和慢速反应的速率常数，[F1]和[F2]分别表示富里酸中快速和慢速反应部位的浓度。
Jadas-Hecart等把需氯量按时间划分为两类，前4 h内快速消耗的氯称为初始需氯量(Initial Demand, ID)，4 h后慢速消耗的氯称为长期需氯量(Long Term Demand, LTD)。可用式14所示的动力学方程表示：-dx/dt=k(ax)α(b-x/h)β(式14)其中，x为4 h后的需氯量，k为反应速率常数，a为4 h时的余氯总量，b为潜在的最大需氯量，n为化学计量系数，α和β为反应级数。但这一方程不能从零时刻开始运用，因为初始需氯量与LTD符合不同的反应级数。
美国EPA的水处理厂模型(Water Treatment Plant Simulation Program)把氯的衰减曲线分成三个阶段：第一阶段是零级反应(t≤5 min)，第二阶段是二级反应(5 min<t≤5 h)，第三阶段是一级反应(t>5 h)。但是这些方程只适用于初始投氯量与TOC浓度的比例大于等于1的情况。Lu等在研究给水管网系统中生物膜的氯消耗时，将氯的衰减分成两个阶段，反应前2 h为快速反应阶段，其后为慢速反应阶段。Gallard等将氯化过程的前3 h作为快速反应阶段，3 h之后为慢速反应阶段，并用二级反应模型模拟，得到比较满意的模拟结果。
2 余氯模型的研究特点及发展趋势
从上世纪50年代至今，余氯模型研究经历了由浅入深的过程，由最早的经验模型发展到一级反应动力学模型，再发展到复杂的反应动力学模型等。为了更具通用性，目前余氯模型的研究以半机理或机理模型为主。但用于余氯模拟的经验模型和机理模型并没有严格的界限，二者是紧密联系的，通常联合运用。例如，Hua等和Powell等在研究一级反应动力学模型时，发现并建立了式2中反应速率常数k与有机物浓度(以TOC表示)、氯的初始浓度Cl0、温度T等因素之间的相关关系，而由此建立的关于k的经验模型恰好能够解释二级反应动力学模型的合理性。另一方面，随着模型对反应过程的描述一步步细化，模型中出现了越来越多无法直接识别的参数，因而一些研究者运用经验方程来表征这些参数，例如Clark等和Westerhoff等。
从余氯模型的发展过程还可以看出，模型的复杂性呈现明显的上升趋势：从建模方法看，由简单的经验模型发展到复杂的半机理或机理模型；从模型运用的计算技术看，由简单的指数形式的经验模型发展到复杂的以ANN技术为基础的经验模型；从模型的反应级数看，由低级数的反应动力学模型发展到高级数以及复杂的反应动力学模型；从模型考虑的反应组分看，由单纯考虑余氯自身浓度发展到考虑有机物、氨氮、溴离子等组分的浓度。模拟过程的细致化和模型结构的复杂化在一定程度上改进了模拟效果，但是由此带来的模型结构和模型参数的不确定性也可能增大。
由于氯消毒反应过程十分复杂，涉及到水解、氧化还原、取代等多种反应类型，而现有的很多模型是以假想的反应机理为依据的，因此未来氯消毒过程机理的研究进展必然会推动余氯模型的完善。另外，随着人们对饮用水安全性的关注日益提升，消毒剂灭活致病微生物的作用和产生DBPs的潜力受到了同等的重视，因此未来将给水处理厂的余氯模型与DBPs模型耦合起来，综合模拟饮用水水质，保障公众健康，也将成为一个趋势。
3 结语与建议
上世纪70年代，三氯甲烷等具有致癌效应的DBPs相继鉴别之后，饮用水氯消毒技术的运用陷入了一个两难境地：消毒投氯量越大，原水中有机物越多，DBPs的产生潜能就越大，而投氯量不足又可能导致致病微生物灭活不彻底。因此，人们力图在二者之间寻找一个最佳的平衡点，确定最佳的投氯量，使杀菌效率最大化，DBPs产量最小化。余氯模型的研究和开发必将为寻找这一难题的解决方案奠定必要的基础。
从近10年发表的学术论文数量来看，我国在余氯模型方面的研究还不多，研究水平也与国外存在较大差异。因此，建议今后加强饮用水氯消毒技术方面的基础研究，探索消毒过程的反应机理，建立实用的余氯模型以及余氯－DBPs耦合模型，为给水处理厂的可靠运行以及更好地控制致病微生物和DBPs服务。在研究和开发消毒过程模型的同时，还应开展模型的不确定性分析，注重研究模型结构合理性、模型参数可识别性等问题，力求使消毒过程模型能较好的符合真实系统的行为特征。
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