饮用水预臭氧化技术的研究
摘 要：预臭氧化技术可用于脱色除臭、控制氯化消毒副产物、去除藻类和藻毒素、助凝和助滤、初步去除或转化污染物等，但臭氧化学不稳定性使其对水质的改善程度取决于原水水质和臭氧化条件，同时预臭氧化过程中会产生一定的醛类、溴酸盐等有害副产物，并使出水AOC含量升高，需相应的后续处理环节加以配合。今后宜结合具体水质问题和经济条件统筹决定是否采用预技术，臭氧投加量可根据具体水质净化目标在0.5 mgO3/mgTOC的基础上适当调整，臭氧与过氧化氢联用等高级氧化技术以及臭氧化与后续处理环节的优化值得进一步研究。
随着水源污染的加剧和水质标准的提高，针对常规处理工艺的不足，各种饮用水预氧化技术应运而生，预臭氧化技术正逐渐引起人们的关注。臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2 .07 V，在碱性溶液中仅次于氟。1886年法国最早进行臭氧技术研究，20世纪60年代末臭氧开始用于原水预氧化，主要用途为改善感官指标、助凝、初步去除或转化污染物等。原水水质差异和臭氧化特性使得当前对预臭氧化的利弊说法不一，并且臭氧应用成本较高、国内经验不多，为更好地应用该技术，本文着重论述其应用的几个热点问题，以期为已采用和考虑采用该技术的水厂提供参考。
1 改善感官指标
大量研究和应用实践证实预臭氧化可明显对原水脱色除臭，改善水的感官指标。
水的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起，其中光吸收和散射引起的表色较易去除，溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构是带双键和芳香环，代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真色，去除程度取决于臭氧投加量和接触条件；同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子为难溶物；臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过颗粒过滤去除致色物。根据CDM 公司的中试结果，常规处理可使东江原水色度从68度(均值)降到滤后水的1～3度，而投加0 .5～1.0 mgO3/L进行预臭氧化和1.5 mgO3/L进行主臭氧化后，滤后水基本无色。
水的嗅味主要由腐殖质等有机物、藻类、放线菌和真菌以及过量投氯引起，现已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基异冰片、2，4，6-三氯回香醚等。虽然水中异臭物质的阈值仅为0.005～0.01 μg/L；但臭氧去除嗅味的效率非常高，一般1～3 mg/L的投加量即可达到规定阈值。美国洛杉矶水厂10年的运行经验证实了预臭氧化控制饮用水异臭的有效性。臭氧化主要靠羟基自由基去除异臭物质，催化产生更多的自由基将加强臭氧的除臭功能，目前主要有提高水的pH值和采用高级氧化技术等方法。Toshio Kawanishi等在原水土臭素、2-甲基异冰片浓度分别为0.8 μg/L，1.0 μg/L时，采用0.5 mgO3/L，2.0 mgH2O2/L预氧化对两种致臭物的去除率比采用2.0 mgO3/L预氧化的值依次高40%，25%。
2 控制氯化消毒副产物
有代表性的有害氯化消毒副产物(DBPs)主要为三卤甲院(THMs)和卤乙酸(HAAs)等，世界各国均制定了严格的DBPs标准。预臭氧化通过两个途径控制DBPs：一是直接去除DBPs的前驱物质；二是转化前驱物质，从而利于后续工艺的的协同去除，后者在低臭氧投加量(0.5 mg O3/mg TOC左右)下起重要作用。
预臭氧化去除DBPs前驱物质的效果取决于原水水质及预臭氧化条件，主要是TOC及Br含量、有机物性质、臭氧投加量及时间、水温、pH等。虽然目前对预臭氧化控制DBPs的效果说法不一，但以降低DBPs前驱物质含量的居多。Richard等的研究结果表明，采用 0.7 mgO3/mgTOC的臭氧投加量氧化既定的原水，可将总THMs，HAAs，TOX的前驱物质分别去除20%～30%，继续增加臭氧投加量收效不明显；对含溴原水预臭氧化后，含溴的DBPs量明显上升，提高臭氧投加量虽然会降低溴代物，但却生成有害的溴酸盐。深圳水司的中试结果表明，采用预臭氧化工艺的出厂水有机氯、氯仿量分别比预氯化工艺低61.4%，30.6%。原水有机物组分对预臭氧化去除DBPs前驱物质的效果影响很大，对于THM前驱物质以柠檬酸为代表的原水就不宜进行预臭氧化处理，因为柠檬酸及其臭氧化产物(OBPs)3-氧代戊二酸的氯仿生成势分别为93.8 μg碳/mL和1740μg碳/mL，必要时可增大臭氧投量、延长接触时间。在较低投加量(0.5 mgO3/mg TOC)下进行预臭氧化会产生较多的OBPs，液氯(或氯胺)消毒将会产生新的DBPs，如水合氯醛(Chloral hydrate)、氯腈(Cyanogen chloride )、三氯硝基甲烷(Chloropicrin)等，这又给后续消毒提出了新问题。
预臭氧化对水致突变性的影响也因水质和臭氧化条件不同而异。深圳水司的中试Ames试验结果显示，在样品浓度2 L/皿、原水TA98-S9的MR值为1.95时，采用1.6 mgO3/L进行预氧化的出厂水TA98*.S9的MR值为2.07，而在原水TA98-S9的MR值为1.73时，采用3.0 mg Cl2/L进行预氧化的出厂水TA98-S9的MR值为4.61。Katsukhiko等的研究结果还表明，预臭氧化对水的致突变性还取决于致突变物的类型，臭氧化能去除1-硝基芘等物质的强致突变性，也可将无致突变性的腐殖酸转化成弱致突变物。预臭氧化对水致突变性影响机理研究仍需深入。
3 控制藻类
藻类问题普遍存在于世界各国的水处理实践中。藻类含量高时会影响混凝和沉淀，增加混凝剂量；堵塞滤池，缩短滤池过滤周期；致臭并产生藻毒素，和氯作用形成氯化消毒副产物，降低饮用水安全性。预臭氧化作用之一是溶裂藻细胞，二是杀藻，使死亡的藻类易于被后续工艺去除。臭氧投加量直接影响藻细胞的溶裂程度。James Ashish Paralkar等对小球藻的研究结果表明，投加3 mg O3/L才开始溶裂藻细胞，投加8 mgO3/L才明显溶裂藻细胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果，南非Wiggins水厂以高藻水库水为原水，在原水微蓝藻含量为38.9万个/L的情况下，投加3.2 mgO3/L，5.0 mgO3/L，7.6 mgO 3/L预氧化时的除藻率分别为39%，58%，90%。深圳水司的研究结果表明，在原水含藻量160万个/L时，投加1.5 mgO3/L预氧化可使除藻率达到42%，并且臭氧*.过氧化氢朕用可使浊度和藻类的去除效果同步提高。预臭氧化可作为除藻的一种预处理方法，它和常规处理及其它技术配合使用是处理富营养化水源水藻类问题的有效途径之一。
藻毒素正成为藻类污染问题的另一重点，在一定条件下臭氧化可有效去除某些藻毒素，具体去除率主要取决于臭氧投加量，其次取决于原水水质(藻毒素类型、有机物性质及浓度、碱度等)。J.Rositano等报道，在藻毒素含量同为20 μg/L时，只要保证接触5 mi n后水中存在残余臭氧，即可将LR，LA型藻毒素100%去除；而念珠藻毒素-a的全部去除须保证5 min后水中残余臭氧0.06 mg/L。虽然国外已就臭氧化去除藻毒素进行了一定研究，但去除藻毒素的机理尚不明了，关于臭氧投加量的系统研究也较为缺乏。
4 助凝
多数文献均报道了预臭氧化的微絮凝效应，即预臭氧化可降低达到相同滤后水浊度下的最佳混凝剂量，或提高一定混凝剂下的浊度去除率，延长滤池过滤周期。预臭氧化产生微絮凝的可能机理是：增加水中含氧官能团有机物(如羧酸等)而使其与金属盐水解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面NOM的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用而形成具吸附架桥能力的聚合电解质，使稳定性高的藻类脱稳、产生共沉淀等。影响预臭氧化助凝效果的主要因素是：原水TOC、硬度、预臭氧化及混凝条件、藻类种属及数量、浊度。
不同原水的预臭氧化助凝效应差别较大，对于低TOC含量(2 mg/L)且硬度与TOC比值大于25 mgCaCO3/mgTOC的原水较易于发生微絮凝，混凝剂投加量主要受颗粒物控制，适宜的臭氧投加量为0.5 mgO3/mgTOC左右；对中高TOC含量的原水进行预臭氧化或者采用高臭氧量和pH，则可能产生过多高电荷、小分子有机物，不利于改善混凝和过滤效果。预臭氧化工艺规模最大的洛杉矶水厂(最大产量230万m3/d)，一般臭氧投加量1.0～1.5 mg/L ，接触时间5 min以上，混凝剂量减少33%；絮凝时间缩短50%(从20 min降到10 min)，絮凝池数目减少一半；过滤速度由22 m/h提高到33 m/h，反冲洗设备规模也相应减小。因此，预臭氧化技术是否可用于助凝应以具体的原水水质为依据。
5 臭氧化副产物
预臭氧化过程中也可能产生一些有害副产物，直接影响水的化学安全性。有机副产物以醛类为代表(甲醛最常见)，国际癌症研究机构(IRAC)将其列为可能致癌物，世界卫生组织(WHO )和日本的饮用水水质标准分别规定甲醛上限浓度为900 μg/L和80 μg/L。无机副产物以溴酸盐为代表，IRAC也列其为可能致癌物，1993年WHO规定溴酸盐的最大污染物浓度为25 μg /L，美国环保局将其最大污染物浓度限制为10 μg/L。采用预臭氧化工艺的水厂出水中溴酸盐浓度普遍较高，法国被调查的4个自来水公司的水厂中，20%的水厂出水溴酸盐浓度达到或超过10 μg/L；美国被调查的11个水厂的溴酸盐浓度在5～60 μg/L之间。国外的研究表明，在臭氧投加量1.5 mgO3/L、进水TOC为3.0 mg/L左右的条件下，甲醛和乙醛平均生成量分别为40 μg/L和15 μg/L左右。
大量研究表明，臭氧化会改善水的可生化性，增加水中有机营养基质的含量，具体表现为水的生物可同化有机碳(AOC)和可生物降解的溶解性有机碳(BDOC)浓度升高，影响程度也与原水水质、臭氧化条件有关。虽然残余消毒剂可在一定程度上限制管网中的细菌生长，但在有机营养基质浓度较高时，细菌仍会再度繁殖，并附着生长在管壁上形成生物膜，增加水中细菌总数，况且有些细菌危害性更大，从一定程度上影响自来水的微生物安全性。
目前常规处理工艺去除有害臭氧化副产物的研究很少，更无现成经验可借鉴，这又提出了新的预臭氧化应用问题。
6 结语
预臭氧化技术可用于脱色除臭、控制氯化消毒副产物、去除藻类和藻毒素、助凝和助滤、初步去除或转化污染物等，但臭氧化学不稳定性使其对水质的改善程度取决于原水水质和臭氧化条件，同时预臭氧化过程中会产生一定的醛类、溴酸盐等有害副产物，并使出水AOC含量升高，需相应的后续处理环节加以配合。今后宜结合具体水质问题和经济条件统筹决定是否采用预技术，臭氧投加量可根据具体水质净化目标在0.5 mgO3/mgTOC的基础上适当调整，臭氧与过氧化氢联用等高级氧化技术以及臭氧化与后续处理环节的优化值得进一步研究。
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