预冷冻浓缩系统与气相色谱-质谱联用测定空气中挥发性有机物
摘要：预冷冻浓缩系统与气相色谱-质谱联用测定空气中挥发性有机物采用预先清洁并抽真空的苏玛罐（266Pa以下），连接限流阀常温采样，或者用一次性的Tedlar气袋采样，然后样品经过预浓缩仪Nafion 渗透膜除掉水汽，再经过二级冷冻浓缩，最后进入GC-MS进行定性、定量分析。
关键字：预冷冻浓缩系统 气相色谱-质谱 挥发性有机物
1 实验部分
1.1方法原理
本方法采用预先清洁并抽真空的苏玛罐（266Pa以下），连接限流阀常温采样，或者用一次性的Tedlar气袋采样，然后样品经过预浓缩仪Nafion 渗透膜除掉水汽，再经过二级冷冻浓缩，最后进入GC-MS进行定性、定量分析。
预冷冻浓缩系统与GC-MS联用流程图见图1。
1.2仪器
GC-MS：HP6890 GC/5973N MSD；
预浓缩仪：NUTECH 3550A；
自动进样系统：ENTECH 3100；
采样罐：Canister SUMMA罐。
1.3标准和试剂材料
气体标准物质：光谱纯的TO-14标准气，39种浓度1.00ppm挥发性有机物标准。来源于Spectra Gases公司。
内标和替代物：内标溴氯甲烷和氯苯-d5，替代标准1,4-二氯苯和溴氟苯。来源于Spectra Gases公司。
冷媒：液氮（-183.0℃，沸点）。
载气：高纯氦（99.999%）。
1.4标准的配制
将1ppm气体标准物质稀释成浓度50ppb的标准工作气体，分别进样10、50、100、150、200ml；绘制标准工作曲线。
1.5测定条件
1.5.1 预浓缩仪条件
低温冷阱：加热温度150℃，制冷温度-150℃；低温聚焦：加热温度150℃，制冷温度-170℃。
1.5.2 GC-MS操作条件
载气为高纯氦气（纯度大于99.999%），毛细管柱为DB-5MS 60m×0.32mm×1.00μm，恒流1.2ml/min，程序升温35℃保持2min，以8℃/min升至180℃，以20℃/min升至220℃保持1min，不分流进样，电子轰击能量70eV，离子源温度230℃，传输线温度220℃，质量扫描范围3～6.5min从45扫到250amu，6.5min后从35扫到250amu，扫描方式全扫描。
2 结果与讨论
2.1标准气体的分离情况
在以上分析条件下，对39种挥发性有机物混合标样以及4钟内标、替代标准进行分析，除个别难分离物质不能分离外，其它物质都能得到较好的分离，总离子流图见图2。
2.2进样量的选择
样品进样量由样品浓度、湿度以及二氧化碳含量高低决定，样品标准进样量为200ml，湿度高的样品，进样量应低于此值，为了提高灵敏度对一般环境空气样品可适当增加进样量，如400ml。
2.3定性定量分析
用1.4配置好的标准以及在线加入内标和替代标准，根据以上分析条件，用Nist库进行谱库检索进行定性，再选择各个挥发性有机物的主离子作为定量离子，以内标物来校准，进行定量，得到相应的校准曲线，详见表1。
2.4方法的准确度
检测已知量的标准气体，测得挥发性有机物的回收率均在80%～120%之间，内标响应之间的差别都在75%～150%之间，替代标准的回收率都在70%～130%之间。
2.5精密度
在所选定的分析条件下，对1.4已配好浓度的挥发性有机物标准进样20ml进行重复6次测定，所得的相对标准偏差小于5.0%，详见表1。
2.6方法检出限
本方法的最低检出限以下述方法得出：取1.4已配好浓度的挥发性有机物标准10ml，进样7次平行测定，计算出各挥发性有机物的相对标准偏差，则方法的最低检出限为3倍相对标准偏差，39种挥发性有机物的检出限在0.1～0.7μg/m3之间，详见表1。
表1 预冷冻浓缩系统与GC-MS联用分析性能参数
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2.7样品分析
采集厦门海沧石化区、生活区环境空气以及一些室内空气的样品，用本方法进行分析，除了上述39种挥发性有机物外，样品中还能定性检出小于12碳的正烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、醛酮类化合物以及一些天然的有机化合物。
3 结论
预冷冻浓缩仪系统和气相色谱-质谱联用测定环境空气和室内空气中痕量挥发性有机物的分析方法，有较高的准确度和灵敏度。
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