浅谈氮氧化物的污染与治理技术
摘要:氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，是治理大气污染的一大难题。本文介绍了氮氧化物的来源、危害以及治理氮氧化物的主要方法，并提出了控制氮氧化物排放量的防治对策。
关键词:氮氧化物；污染；治理
氮氧化物（NOx）主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物，是主要的大气污染物，全世界每年排放到大气的NOx总量达5000万t[1]，而且还在持续增长。因此研究治理NOx是全球环保领域的主要内容之一。
1 NOx的来源及危害
NOx的产生有两种途径：一是自然产生，二是人为产生。自然产生来源有闪电、大气中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的NOx由于自然选择达到生态平衡，故对大气没有很大的污染。人为产生的NOx主要有三个来源，第一是燃料燃烧过程中产生；第二是各种机动车排放的尾气；第三是工业生产过程中排放，化学工业中如硝酸、各种硝化过程（如电镀）等生产过程都排放出NOx。人为产生的NOx因分布较集中，与人类活动关系密切，所以危害较大。
氮氧化物（NOx）对环境和人体危害主要有以下几方面：（1）NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；（2）NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；（3）NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；（4）NOx参与臭氧层的破坏。
2 NOx的主要治理方法
2.1 催化还原法
催化还原法是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为无害的氮气和和其它不含氮的组分。净化过程中，根据还原剂是否与气体中的氧气发生反应分为选择性催化还原法和选择性非催化还原法。
2.1.1 选择性催化还原法
选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉等，理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上，但实际上由于氨量的控制误差而造成的二次污染等原因使得通常仅能达到65%~80%的净化效果。由于此法效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛应用于固定源NOx 治理的技术[2]。
此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使氮氧化物转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下：
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
SCR技术虽然已实现了工业化，且有一些优点，如反应温度较低，寿命长等。但也存在明显的缺点，即：①由于使用了腐蚀性很强的液氨或氨水，对管路设备的要求高，造价昂贵；②由于NH3的计量控制加入量会出现误差，容易造成二次污染；③易泄漏，操作及存储困难，且易于形成(NH4)2SO4；④只适用于固定污染源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的NOx脱除问题。
2.1.2 选择性非催化还原法
选择性非催化还原法（Selective non-Catalytic Reduction，SNCR）是向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂，在高温（900℃~1100℃）和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，把NOx还原成N2和H2O。在选择性非催化还原反应中，部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O，因此还原剂消耗量较大。
SNCR工艺的主要反应如下：
氨作为还原剂时：6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
目前的趋势是尿素代替NH3作为还原剂，使得操作系统更加安全可靠，而不必担心因NH3的泄漏而造成新的污染。尿素[(NH4)CO]作为还原剂时：
(NH4)CO → 2NH2 + 2CO
NH2 + NO → N2 + H2O
CO + NO → N2 + CO2
在SCNR法还原NOx的过程中，由于烟气中的O2浓度一般比NOx浓度高，不但耗去大量的还原性气体，而且反应热还使催化剂床温急剧升高；采用不同燃料气作为还原剂，要求的预热温度也不同；实际运行时脱氮效率也较低。
2.2 液体吸收法
液体吸收法是用水或酸、碱、盐的水溶液来吸收废气中的氮氧化物，使废气得以净化的方法。按吸收剂的种类可分为水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化—吸收法及液相络合法等。
由于吸收剂种类较多，适应性强，可因地制宜，综合利用，因此吸收法为中小型企业广泛使用。液体吸收方法的主要问题是：首先，它不能用于机动车尾气治理；其次是吸收液的再生或处置问题。
2.3 固体吸附法
固体吸附法是一种采用吸附剂吸附氮氧化物以防其污染的方法，目前常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等。
2.3.1 分子筛吸附法
常用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石、氢型皂沸石等。以氢型丝光沸石Na2Al2 Si10O24·7H2O为例，该物质对NOx有较高的吸附能力，在有氧条件下，能够将NO氧化为NO2加以吸附。
利用分子筛作吸附剂来净化氮氧化物是吸附法中最有前途的一种方法，国外已有工业装置用于处理硝酸尾气，可将NOx浓度由（1500~3000）×10-6降低到了50×10-6，回收的硝酸量可达工厂生产量的2.5%。
2.3.2 活性炭吸附法
此法对NOx的吸附过程吸附剂伴有化学反应发生。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭对NOx有还原作用，反应式如下：
C + 2NO →N2 + CO2
2C + 2NO2 →2CO2 + N2
活性炭对低浓度NOx有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶。但缺点在于对NOx的吸附容量小且解吸再生麻烦，活性炭在300℃以上有自燃的可能，处理不当又会造成二次污染，故实际应用有困难。
2.3.3 硅胶吸附法
以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2再加以吸附，经过加热可解吸附。当NO2的浓度高于0.1%，NO的浓度高于1%～1.5%时，效果良好，但是如果气体含固体杂质时，就不宜用此方法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。
2.4 组合技术
Fu和Diwekar介绍了臭氧氧化加碱液吸收同时脱硫、脱氮的方法，在较低温度下(50 ~160℃)，臭氧发生器产生的臭氧能将一氧化氮和二氧化硫氧化为N2O5和SO3，而N2O5和SO3易被水或碱液吸收脱除，NOx排放量可以降低到2ppm以下。同时，臭氧也能减少CO排放量。Chang等人介绍了等离子体加溶液吸收的方法，先用等离子体将NO 转化为NO2，再用硫化钠溶液或亚硫酸钠溶液吸收，可同时除去尾气中的氮和硫。
2.5 生化处理技术
目前国内外关于生化法处理氮氧化物的研究，主要是针对NO废气的处理。
关于NO的处理分为反硝化处理和硝化处理二类。
2.5.1 反硝化处理NO
反硝化作用是利用厌氧性微生物在厌氧条件下分解NO的一种处理方法。它有两条处理途径；①异化反硝化作用，即NO3- →NO2- →NO→N2O→N2；②同化反硝化作用，使NO3-最终转化为菌体的一部分。生物法净化NO主要是利用反硝化细菌的异化反硝化作用。该系统存在的缺点是要求额外提供微生物生长所需要的基质。
2.5.2 硝化处理NO
在硝化细菌的作用和有氧条件下, 将氨氮氧化成硝酸盐氮，然后再通过反硝化过程将硝酸盐氮转化成N2的处理过程就是硝化处理NO的过程。硝化过程分为两个阶段：第一阶段由亚硝化菌( Nitrosomonas) 将氨氮转化为亚硝酸盐，亚硝化菌包括亚硝酸盐单胞菌属和亚硝酸盐球菌属；第二阶段由硝化菌( Nitrobactcr ) 将亚硝酸盐转化为硝酸盐，硝化菌包括硝酸盐杆菌属、螺旋菌属和球菌属。
Davidova[3]等人研究了实验室规模的生物滤床内NO的生物氧化作用。该生物滤床是用多孔玻璃环作填料，喷淋液采用NH4Cl和Na2HPO4等无机矿物质营养缓冲液。当空床停留时间为12min，进气NO浓度为80ppm时，NO去除率达70%，NO的去除量与NO浓度成线性关系，而NO去除率取决于气体通过反应器的空床停留时间，并对NO硝化导致的pH值的变化很敏感。为使此方法成为经济的工业NO废气的控制方法，尚需提高在较短的停留时间下的NO去除能力，去除一定量的NO所需的化学药剂量仍需实验。
生化法处理氮氧化物废气技术只是近10多年才逐步发展起来的，目前研究的只是强化和优化该过程，主要是从强化传质和控制有利于转化反应过程的条件两方面着手：凭借细胞固定化技术，可提高单位体积内微生物浓度；通过对温度、pH等环境因素的控制，使微生物处于最佳生长状态，提高其对NOx的净化率等等。随着研究的不断深入，该技术将会从各方面得到全面的发展。
3 防治对策
3.1 固定源NOx的防治
合理布局工业，改革能源结构，采用清洁能源，改进燃烧技术和燃烧装置，提高燃烧效率从而降低NOx的排放量。对于工业生产过程中的排放源，应该从全过程控制的要求出发，推行清洁生产制度，搞好末端治理。
3.2 流动源NOx的防治
随着我国机动车拥有量的快速增加，汽车尾气中NOx的排放量也日益提高，对于机动车的排污管理势在必行，首先是加强城市的道路建设和交通管理，利用交通管理系统及信号系统保证交通畅通，对有些车辆可以规定其行驶路线；其次是积极促进排污量小、环保型汽车的普及和推广；最后就是大力发展公共交通事业，这将对城市的空气质量起到积极的作用。
4 结语
对氮氧化物的控制措施是否得当将对我国未来的经济、政治、环境的可持续发展起着至关重要的作用，随着人们对环境污染治理的重视和一些高新技术的开发应用，必然会有更多的新技术应用到NOx的治理工作中，高效、低投入、资源化、无二次污染的NOx防治技术将成为未来研究的主流，也将为我国氮氧化物的治理提供更多经济、有效可行的技术方法。
参考文献
[1] 韩才元,徐明厚.煤粉燃烧[M].北京:科学出版社,2001.
[2] 苏亚欣,毛玉如,徐璋.燃煤氮氧化物排放控制技术[M].化学工业出版社,2005.
[3] Davidova , Y. B. , Schroeder , E. D. , Chang , D. P. Y.Biofiltration of nitricoxide.
In Proceedings of the 90th Annual Meeting and Exhibition of A &WMA, Toronto ,
Ontario , Canada , June 8 –13, 1997.
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