工业窑炉废气回收利用的研究
概 述
随着全球经济的迅猛发展，越来越多的矿物燃料的使用产生的大量温室气体，已引起世界各国的重视。从CO2的排放总量上看，目前我国CO2排放量已位居世界第二。2002年，全国能源消费总量15.14亿t标准煤，其中，煤炭占66.3％，石油占23.5％，天然气占2.6％，水电、核电占7.6％。能源消费以煤为主，环境问题日益突出。2002年，我国煤炭消费量14.2亿t，CO2排放量总量超过40亿t.从能源利用效率来看，2000年按现行汇率计算的每百万美元GDP能耗，我国为1274t标准煤，比世界平均水平高2.4倍，比美国、欧盟、日本、印度分别高2.5倍、4.9倍、8.7倍和0.43倍。《京都议定书》（The Kyoto Protocol）要求2010年全球CO2排放量要比1990年低7％，要达到这一要求，美国等发达国家一方面计划关掉部分燃煤工业窑炉，转向更加清洁的能源——天然气、太阳能、生物能、风能等。另一方面，研究从燃煤工业炉窑废气中回收CO2并加以利用和储存的技术。
即使京都议定书的要求对发展中的我国放宽到2010年CO2排放量与2002年持平，按照我国GNP增长速度和单位GNP产出的能耗计算，到2010年必须有50％的燃煤工业炉窑完成燃气改造。我国政府从2002年起，要求对燃煤工业炉窑进行燃气改造。各企业主观上虽然都做出了程度不同的响应，但实际行动上大都非常缓慢，这是因为煤炭较天然气经济得多，如果将燃煤炉窑改造成为燃气炉窑，燃料成本将增加2倍多，很多企业将会因此破产。以山东铝业股份有限公司为例，现有14台燃煤炉窑，每年消耗煤炭130万t，排放CO2 300万t。如果半数改为燃气炉窑，每年则需要增加34万t天然气，可减少CO2的排放60万t，每年净增加燃料费用近6亿元，每吨氧化铝成本将上升近600元，这是企业难以承受的。全国如果有50％的窑炉完成燃气改造，每年对天然气的需求将达到7.2亿t，我国目前探明的天然气储量为15亿t，仅够两年使用，显然，用天然气完全替代煤炭是不可行的。因此，从工业窑炉中回收CO2并加以利用和储存，是势在必行且极为可行的方案，回收的CO2可以通过高压输送到地下煤田，与煤发生漫长的化学反应以产生天然气；也可以通过高压使其液化储存在3000多米深的海底；甚至可进行生物或农业方面的研究，利用CO2高效合成碳水化合物，实现全球生态的平衡。要实现这一方案，政府必须要多运用财政和汇率政策进行宏观调控，对不经任何处理就直接向大气排放废气的燃煤炉窑征税，适当抬高产品成本，积累环保和保证可持续发展的基金，按照有关汇率决定理论估算我国单位能耗与世界的真实差距；企业要结合自身的技术工艺特点，多搞循环经济的发展模式，以负责的态度不让内部成本外溢而让社会来承担。
在我公司主要厂区内，6台燃煤的熟料窑每年排放CO2约为110万t，同时，每年还需要约60万tCO2用于氢氧化铝的分解，目前，这部分CO2由7台石灰炉提供。因此每年消耗焦炭7.8万t，石灰石97万t，制取CO2的成本约为180元／t。从2003年开始，我们一直在寻求和研究一种能够低于这一成本的技术，从工业窑炉废气中回收CO2以降低氧化铝生产成本，减少对资源的利用。
一、研究过程
为了找出最为经济的CO2回收技术，笔者对国内外现有的变压吸附（PSA）和化学吸附（MEA）两种回收CO2的方法做了对比研究。
（一）变压吸附（PSA）
一种现在国内流行的成熟技术，是使用大量不同用途的性能优良的吸附分离专用吸附剂，采用变压吸附气体分离工艺，现在成功的变压吸附气体分离技术有从合成氨弛放气、焦炉煤气中回收氢气拓展到从富含一氧化碳混合气中分离提纯一氧化碳、合成氨变换气脱碳、天然气净化提纯甲烷、空气分离制富氧、纯氮等九个领域。现在许多纯度能够达到99.99％的食品级CO2都是使用变压吸附得到。变压吸附法的制取CO2成本一般为500元/t。
（二）化学吸附（MEA）
化学吸附法（MEA）分离CO2技术是利用一乙醇胺及特定活化剂组成的碱性化学溶剂在常温常压下与CO2进行反应生成不稳定弱碳酸盐，然后再对其加热使CO2降解出来同时使一乙醇胺再生出来。改良MEA溶液是一种对CO2具有良好选择性吸收的溶剂，可以在常温常压下吸收烟道气中的CO2组分，通过升温解吸即可释放出CO2气体。由于化学吸收反应的选择性强因而产品纯度高，同时由于该反应可在常温、常压下进行，因而特别适合于烟道气这种压力低且CO2含量低的气源。
1.工艺流程
来自烟道气总管的气体温度在140℃左右，气体进入洗涤塔与来自塔顶喷淋的冷却水逆流接触，气体被冷却、粉尘被洗涤。从塔底排出的洗涤水进入沉降冷却池除去夹带的固体粒子，经热水泵送人凉水塔降温，凉水由凉水泵送入洗涤塔。由塔顶排出的气体温度降至40℃，经增压风机升压至6000Pa（G）进入CO2吸收塔底部。在吸收塔内气体中CO2组分被MEA溶液吸收。未被吸收的尾气在吸收塔上部经洗涤冷却至≤45℃，再经塔顶高效除沫器除掉夹带的溶液后直接排入大气。洗涤液经冷却后返回洗涤液贮槽，再经洗涤液泵打循环。采用新鲜脱盐水控制系统水平衡。
吸收CO2达到平衡的溶液称为富液。富液自塔底由富液泵抽出，加压后先进入二级贫-富液换热器、再生气冷凝器，将富液加热至60℃，然后进入一级贫-富液换热器，最终加热至95-98℃，最后经再生塔顶部喷头喷淋入塔。在再生塔内，富液中HOCH2CH2NH3HCO3分解释放出CO2，CO2随同大量的水蒸气及少量活性组分蒸汽由塔顶流出，温度95-9812，压力约0.O25MPa（G）进入再生气冷凝器与富液泵送来的溶液换热。
出再生气冷凝器的气体温度约75℃，大量水蒸气被冷凝，凝液与气体一同进入CO2水冷却器，与循环水上水总管来的冷却水换热，物流被进一步冷却至40℃，然后去CO2分离器。在分离器内，气体夹带的凝液被分开，产品CO2经计量后送出界区。
由CO2分离器排出的凝液流人地下槽，再经回流液泵重新送人CO2回收系统。再生塔底部设置两台再沸器，利用蒸汽或转化气余热对塔底溶液间接加热，以保证塔底温度在105-110℃。由再生塔底部引出的贫液流经一级贫-富液换热器，然后由贫液泵升压，经二级贫-富液换热器及贫液水冷却器进一步降温度至≤40℃后，送人CO2吸收塔上部。
2.研究结果
MEA法在CO2降解过程中需要大量的蒸汽加热。每立方微米CO2需要3.5t蒸汽，国外针对如何降低燃煤发电厂CO2排放多采用此种方法。这是因为电厂有很多廉价的乏汽，同时电厂锅炉废气中剩余O2含量较低（MEA法一般要求O2含量≤1％）。回转窑废气中剩余O2含量一般在3％-5％，不适合采用MEA法。我们也曾经设想用生产中的乏汽，但由于乏汽的压力小、温度低，不具备加热富液的能力，只有采用新鲜蒸汽加热富液以得到CO2，这样回收CO2的成本在500元／k nm3以上，而且随着蒸汽价格的上涨，回收成本也会随之上涨。
（三）低压变压吸附法（LPSA）
低压变压吸附法（LPSA）法是指吸附压力≤0.05MPa，通过真空泵抽真空解析的方法，目前国内外还没有应用的先例。
1.设计方案
（1）规模 产纯CO2 8000nm3／h，折CO2（V％）浓度40％的产品气20000nm3／h（回收率80％）。
（2）产品气要求 产品CO2纯度（V％）：≥40％；产品CO2量：20000nm3／h；产品CO2压力：0.01MPa；产品CO2温度：≤40℃。
（3）工艺流程来自窑炉的废气（作为原料气）在140℃温度、常压下进入本装置界区，首先进入喷淋冷却塔洗涤原料气中的粉尘，使原料气中的粉尘≤10mg／nm3，并使原料气温度降至40℃，再经鼓风机加压至0.05MPa后进入由8台吸附器和一系列程控阀门构成的变压吸附浓缩CO2装置，PSA-CO2装置采用8-5-1／V工艺，即8台吸附器，5塔同时进料，抽真空工艺。
在PSA-CO2系统中，任一时刻总是有5台吸附器处于吸附步骤的不同阶段，原料气自吸附塔底部进入，在吸附塔出口端获得吸附废气，在吸附塔底部通过抽真空获得压力为0.01MPa的浓缩后产品CO2气，其产品CO2浓度≥40％。每台吸附器在不同时间依次经历吸附（A）、压力均衡降（ED）、抽真空（VC）、压力均衡升（ER）和最终升压（FR）等步骤，原料气的压力均衡降是用于其他吸附器的压力均衡升。
（4）由于原料气中含有大量的水蒸气，而输入的温度为140℃，为了降低原料气的温度而需要较大的冷却水量（1630t／h），同时水蒸气被冷却后会产生大量的水，因此本系统采用凉水塔自循环系统，除了开车初期需要外供冷却水外，正常操作时不需要外供冷却水，这就降低了CO2的回收成本。但是鼓风机和真空泵的冷却需要一定量的冷却软水。
2.原料气条件
3.洗涤后工艺条件
4.热平衡计算
（1）原料气放出热量
CO2在140℃及40℃时的热容分别是：
Cp140=4.184×（10.55＋2.16×10-3×413－2.04×105×413-2）=43.29KJ/K·Kmol
Cp40=38.26KJ/K·kmol
O2在140℃及40℃时的热容分别是：
Cp140=4.184×（7.52＋0.81×10-3×413－0.90×105×413-2）=30.65KJ/K·kmol
Cp40=28.68KJ/K·kmol
N2在140℃及40℃时的热容分别是：
Cp140=4.184×（6.66＋1.O2×10-3×413）=29.63KJ/K·kmol
Cp40=29.20KJ/K·kmol
原料气干基部分（CO2、O2、N2）放出的热量：
Q 1放=5107.87［8.74%×（43.29×140－38.26×40）＋6.0%×（30.65×140－28.68×40）＋55.86%×（29.63×140－29.20×40）］=12173585.14KJ
湿基（H2O蒸气）放出的热量：
Cp140=4.184×（7.2＋2.7×10-3×413）=34.79KJ/ K·kmol
CP100=34.34KJ/K·kmol
CP40=33.66KJ/K·kmol
I40=3015.25KJ/K·kmol
I100=48164.11KJ/ K·kmol
Q 2放=5107.87×0.294×（413CP140－373CP100）＋（5107.87×0.294－3893.48×0.0738）
×（I100－I40）＋3893.48×0.0738×（373CP100－313CP40）=57822682.59KJ
Q放总=12173585.14＋57822682.59=69996267.73KJ
（2）循环冷却水需要量
按照冷却水温差10℃（即来水温度30℃，回水温度40℃）计算：
M水1=69996267.73÷4.1868÷10=1672151kg=1627.15t
5.鼓风机参数
参加变压吸附的气体总量为87214nm3／h，工况风量为99992m3／h，根据风量确定风机型号ZLl04WD，升压49kPa，转速580rpm，流量552m3／min，轴功率574kW，电机功率630kW，风机数量4台（开3备1）。
6.升压后冷却水用量
由于鼓风机的升压输送，气体温度将升至60-70℃，在吸附以前需要将气体温度再冷却至40℃。气体温升降吸收热量等于鼓风机对气体所做的无用功（约为轴功率的40％左右）。气体吸收的热量：
Q 3放=574x3x3600x40％=2479680kJ
使气体二次降温所需要的软水水量（假定水温变化为10℃）
M水2=2479680÷4.1868÷10=59.2 （t）
7.真空泵的选择
产品气的流量约为20000nm3／h，按照吸附分解的条件选择真空泵型号为TRRF-350W双级湿式罗茨真空泵，真空度80kPa，转速800rpm，真空度最大时流量为173m3／rain，轴功率212kW，电机功率250kW，真空泵数量3台（2开1备）。根据鼓风机、真空泵运行需要的冷却水量约为一乙醇胺30m3／h（软水）。
8.运行成本
（1）普通循环冷却水因为几乎不需要补水，其供给成本0.21元／t；循环冷却软水需要一定的补水量和处理费用，供给成本约为0.8元/t。
（2）总投资2000万元，折旧按15年折完计算；一年按照8600小时运转；维修费按照折旧费的40％计算；人工费按照四班三运转，定员9人，工资率按3.3万元／人年。那么每1000nm3／h的成本约合每吨114.32元，石灰炉182元/t的成本。
（四）低压变压吸附（LPSA）的工业试验
低压变压吸附法由于吸附压力较低，这样电耗会大幅度地降低，从而降低了CO2的回收成本。但是，由于该方法现在国内外还没有先例，为了慎重起见，我们首先进行了小型工业试验及研究。
1.试验的工艺技术条件
（1）规模处理窑气500nm3／h，产品二氧化碳能力：50-l00nm3／h。
（2）选择吸附压力为20-50kPa，重点考核30-40kPa下的操作数据（鼓风机的出口压力为25-55kPa）。
（3）考核不同真空度下吸附剂的吸附容量。
2.工艺流程
工艺流程可以参照化学吸附法，装置采用3-1-1VPSA工艺流程，即3台吸附塔操作，其中1台吸附塔进料、1次均压、真空解吸。1400C的原料气经过布袋收尘器、板式换热器，温度降到20℃左右，经罗茨风机升压后，再经过一个小板式换热器冷却后进人吸附塔。每台吸附塔在不同时间依次经历吸附（A）、压力均衡降（ED）、抽真空（VC）、压力均衡升（ER）和最终升压（FR）等步骤，原料气的压力均衡降是用于其他吸附器的压力均衡升。抽真空的工作由吸附塔后面的真空泵来完成，最终CO2浓度较高的产品气进入缓冲罐，经过缓冲罐气体排出系统。吸附塔中分三层填充三种作用不同的吸附剂，通过吸附剂对不同气体的吸附效果不同完成气体分离。
3.研究结果
试验装置经过几次的改进，进行了多次试验：
（1）吸附压力的影响：从试验数据来看吸附压力影响了原料气中CO2的吸附回收；吸附压力越高回收率越高，电耗也越高。回收成本的最经济平衡点是由压力曲线和回收率曲线共同决定的。
（2）吸附剂的影响：吸附剂对不同气体的吸附效果也影响到气体的分离。
（3）吸附时间影响：吸附时间的不同也影响了吸附效果，吸附时间的过长或过短均造成吸附效率的下降。
（4）回收率的影响：回收率越低回收成本越高。本次工业试验的回收率为40%左右，这远远低于预期的回收率。这样的回收率放到方案（三）中，同样多的原料气只可回收到纯CO2 4000nm3／h，回收成本达到了430元／k nm3CO2左右，折合219元/tCO2，高于石灰炉的成本。
二、结论
（1）只有低压变压吸附法是用于将CO2回收作为一般用途和纯粹用于环保的唯一的经济可行方案。
（2）原料气中CO2浓度很低，也是造成回收成本偏高的主要原因。
（3）该项目具有环保效益，一般燃煤窑炉废气中CO2干基体积浓度为12％，燃气炉窑八行6%，如果府对废气排放中CO2干基体积浓度达不到6%的窑炉征税，最高可以征到200％～300%，使燃煤和燃气炉运行成本相当，则我们现在所取得的工业成果就可以直接放大，用于大工业生产。
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