造纸黑液综合治理的研究进展
黑液经常与其它废水混合进行厌氧处理。其方法大致可归纳为：单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的组合形式。它们包括：厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应系统、AF系统、AFB系统、组合型与二相厌氧工艺。
造纸工业的污染问题十分严重，受到了人们普遍的关注。在世界范围内，造纸工业废水都是重要的污染源，例如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。在我国，造纸工业废水污染已成为造纸生产及相关行业能否生存和发展的关键因素。据1996年环保统计公报数字表明，县及县以上制浆造纸和纸制品废水排放21.25亿吨，占全国工业总排放量的11%，仅次于化学工业及钢铁工业的年排水量，居第三位。其中达标排放为3亿吨，仅占造纸总排放量的14%。排放废水中化学耗氧量307万吨，约占全国总排放量的45%。“十五”期间，我国将要求造纸工业废水污染问题基本得到控制，因此，造纸黑液的综合治理得到了广泛的研究。
造纸黑液的污染，约占总污染物发生量的90%左右。木质素及其降解物是黑液中最重要的成分，可以占到总COD的50%左右。木质素是带有芳香结构的立体网状聚合物，具有在自然条件下不易降解和降低水的透明度两大特点。不同来源的黑液其COD浓度在15.0~160g/L之间。若黑液不能得到有效的处理而直接排放，不仅严重污染了环境，而且造成了大量资源的浪费。因此，解决造纸工业污染排放的关键在于对黑液彻底有效的治理。造纸工业废水污染治理形势在总体上仍十分严峻。一个造纸厂污染一条河的局面还没有得到根本改观，特别是为数不少的以草纤维为原料、规模不大的中小造纸企业，急需适宜的造纸制浆废液治液技术解决废液污染排放问题。
本文旨在通过详细评述国内外在治理造纸黑液方面所做的研究工作，同时针对我国造纸生产企业污染的自身特点，提出新思路，为解决我国的造纸工业污染提供参考。
1 造纸黑液的治理技术现状
由于大量的游离碱、硫化物和有机物存在于造纸黑液中，致使国内外造纸行业多年来对造纸废水的处理主要致力于废水中化学药品和纤维原料的回收与综合利用，其研究方法涉及面较广。
1.1 碱回收法
目前，大型造纸厂碱回收率已达90%，非木原料纸浆厂（芦苇、蔗糖渣等）碱回收率达70%左右，稻、麦草浆造纸厂的碱回收率在60%左右。采用碱回收可以大大地降低黑液的高负荷污染，BOD可以减少80%~85%，此外还可以回收热能、化学品等，降低了成本，增加了经济效益。而其中碱回收法又分为燃烧苛化法、电渗析法及黑液气化法等。
1.1.1 燃烧苛化法
采用燃烧苛化法进行碱回收的完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化—石灰回收四道工序。基本原理是将黑液在燃烧炉中进行燃烧，烧去有机物，以达到回收碱和热能的目的。
当前各国对黑液处理广泛采用燃烧法回收碱的技术路线。我国以木浆为原料的造纸厂大都采用该法。木浆黑液中硅含量只有0.22%，因此碱回收进行较顺利。但我国90%以上的造纸厂是以稻麦草为原料，黑液中硅含量约为3%，二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中易结垢，影响了碱回收过程的顺利进行。目前一些造纸工业发达的国家碱回收率达95~98%，能源利用率也很高。我国碱回收率一般仅达85~90%，原料硅含量较高是碱回收率不尽人意的原因之一。草浆黑液碱回收同步除硅技术是除硅技术的新突破，除硅率达70%，碱回收率提高10%，蒸发效率提高19%。该除硅技术已成功进行了生产性试验，具有良好的推广前景。
1.1.2 电渗析法
电渗析法工艺一般采用循环式流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下，Na＋通过阳膜进入阴极室，与电解产生的OH—结合生成NaOH而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生H+，而不断被酸化，到一定程度时，大部分木质素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析器回收黑液中的碱技术上是可行的，具有工艺过程简单，操作方便、设备投资少，易于自动化等特点。陈长春等利用单阳膜从造纸黑液中回收碱，结果表明该法回收1t碱的电耗可稳定在3000kW.h左右，比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧法回收碱的能耗都低。当回收终点黑液pH为7时，Na＋回收率为50%，阳极黑液含Na+ 5000~7000mg·L-1。在工艺上，人们正在努力通过改进电极和膜片来提高电渗析法碱回收率。
1.1.3 黑液气化法
黑液碱回收除了常采用上述两种方法外，在国外还普遍使用的一种方法是黑液气化法。
黑液中的木质素及其降解物能够燃烧，其热值大约为14~16MJ/kg。1978年，Rockwell试验证明了将黑液气化为可燃气体原料的可能性。通过气化，黑液中的有机物转化为清洁的可供燃气轮机使用的燃料气体。
Chemrec法是一种黑液气化法，指将黑液在高温快速反应器中气化。将浓缩至65%的黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室，在还原性条件下发生气化反应。气化室的操作温度为955℃，无机熔融物溶解于急冷溶液中，成为绿液，送住苛化。
黑液气化是制浆造纸工业能源生产与回收的一种有前景的技术。燃气轮机将气化产生的气体作为燃料燃烧来发电，将会比传统的燃烧回收炉更有效；另外，黑液气化排放更少的CO2和废水，更加有益于环境。
碱回收法对资源的回收利用较充分、全面，如规模在1.7万t/a以上，则经济上可持平或有一定收益。我国由于木材短缺，采用非木纤维原料生产的纸浆占纸浆总量的70%以上，由于原料的特征限制了工厂生产的规模，80%以上是年产2万吨以下的中小型造纸厂，这些企业基本上不具备碱回收系统。
1.2 酸析法
木质素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本结构组成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚等，其通式为R-OH。在蒸煮过程中，由于烧碱作用，使醚键断裂，木质素大分子逐步降解为碱木素，即木质素钠盐R-ONa形式存在，完全溶于黑液中呈亲水胶体，用酸中和黑液时发生亲电取代反应，即氢离子取代了碱木素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏，生成了难溶或不溶于水的木质素，从而由黑液中分离出来：
2R-ONa＋H2SO4→2R-OH↓＋Na2SO4
在pH＜3时，木质素析出率可达90%以上，由此可知，木质素析出率相当高。该法工艺较简单，在有酸和木质素产品有销路的情况下，可作为一种过渡性措施。
1.3 絮凝沉淀法
木质素的分离还可以通过添加沉淀剂的方法实现，其优点是分离操作可在中性条件下进行，无需耐酸设备，可降低投资，并使操作更加简便，分离木质素后的清液也可便于回用，但使用沉淀剂会增加运转费用。目前真正经济而又具有工业化应用潜力的处理方法是化学絮凝法与生化工程的结合，其中作为生化预处理的化学絮凝是十分关键的一环。
在絮凝法处理废水时，药剂费约占处理成本的50%，所以人们对高效廉价絮凝剂，特别是有机高分子絮凝剂的开发非常感兴趣。有人采用酸化预处理使其中大部分木质素沉降，再采用几种高分子絮凝剂对木材造纸黑液进行混凝沉降性能探讨。试验结果表明，酸化预处理与高分子絮凝剂相结合处理造纸黑液，可使 COD 从 6000 mg.L-1左右降至1200 mg.L-1左右，处理后水质得到大大改善，相当程度上减轻了后续处理工序的负担，具有一定的实用价值。 Ganjidoust[20]等指出天然絮凝剂聚氨基葡糖在处理造纸废液时，与化学混凝剂及人工合成的聚合物絮凝剂（如PAM、HE、PEI）比较，具有更高的色度及TOC去除率，分别达到90%和70%。
1.4 膜分离法
膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的液体分离技术，在废水处理中有着广阔的应用前景。世界上经济发达、科学技术先进的国家，近几年来将膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的处理。膜分离技术以其低成本和占地面积少等优势，受到造纸行业的重视。
在实践中成功应用的是采用超滤法处理中小型造纸黑液，主要是提取黑液中的木质素并降低COD和BOD。汪永辉[21]等人应用超滤技术从造纸黑液中提取木质素制备活性炭，该方法是黑液综合治理的一条新途径，适合于中、小型造纸厂。经超滤处理过的黑液，COD去除率达到60%~65%，BOD5去除率达到80%以上，黑液中木质素提取率达到80%~85%，由木质素制成的活性炭得率高，吸附容量大。
1.5 生物处理法
运用生物技术治理环境污染是现阶段研究的热点，具有费用低、不产生二次污染等优点，其在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起世界性的关注，该研究领域被誉为“从根本上降低能耗和消除污染的有效途径”。存在的问题是生物技术在复杂污染体系的造纸黑液中的应用还具有一定的难度 ，是需要攻克的难点。一般情况下，生物法作为对造纸黑液的深度处理常与其它方法（如酸析法）相结合来应用。
1.5.1 好氧性活性污泥法
活性污泥是利用活性污泥在有氧的条件下，吸附、吸收、氧化、降解废水中的有机污染物，使之转化为无机物而使废水得到净化。
好氧生物法中的活性污泥法在造纸废水处理中已得到广泛的应用。近年来，工作者为了改善生物系统污泥沉降性能及处理效果，在改良活性污泥驯化工艺和控制污泥膨胀等方面做了大量的研究工作，出现了其它一些新的工艺方法，如SBR法等[24]。
间歇式活性污泥法，即序批式反应器（Sequencing Batch Reactor，简称为SBR）法采用间歇运行方式，废水间歇进入处理系统并间歇排出。系统内只设一个处理单元（反应器），该单元在不同时间发挥不同的作用，污水进入该单元后按顺序进行不同的处理，最后完成总的处理目标被排出。SBR工艺污泥的SVI值较低，易于沉降，一般不会产生污泥膨胀。
1.5.2 厌氧生物法
黑液中含有占废水COD很大比例的木质素，致使黑液的厌氧可降解性较低，此外黑液也含有相当的毒性。在黑液进行厌氧生物处理之前，应当进行稀释，特别是在启动阶段进液浓度不能过高，但经过驯化之后，黑液进液浓度可以逐渐提高。
目前，黑液经常与其它废水混合进行厌氧处理。其方法大致可归纳为：单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。在厌氧法中普遍采用厌氧发酵反应器处理黑液，目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的组合形式，在处理黑液方面的生产型和中间试验中获得成功。它们包括：厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应系统、AF系统、AFB系统、组合型与二相厌氧工艺，其中应用最多的是UASB反应系统。
R.Grover等对利用厌氧反应器连续的厌氧消化处理造纸黑液进行了研究，并讨论了不同因素对厌氧消化的影响，在HRT为3~5d、进水COD为4028~10000 mg·L-1，pH为7.5~8.5、温度25~35℃、有机负荷3.0~5.0 kg·m-3·d-1的条件下，COD去除率60~70%，产气率0.524~0.665v/v。
生物法处理造纸废水正在迅速地被推广，厌氧----好氧联合法会拥有更好的应用前景。
1.6 化学氧化法
化学氧化法（AOP）主要基于活性含氧自由基链反应，尤其利用攻击力极强的羟自由基（·OH）破坏有机物分子结构，使有机物矿化成CO2和H2O，或使有机物形成沉淀脱离水相，该法对有机物降解彻底，能大幅度提高废水的处理效率。Mohamed等人首次采用UV/TiO2光催化氧化技术，在室温下降解黑液中可溶性的木质素，同时得到香兰素等有价值的工业原料。
1.7造纸黑液的资源化
造纸黑液回收的木质素，具有优良的理化特性，是一种重要的基本工业原料，在各领域中有广阔的应用前景。木质素作为基本原料合成各类有机物的研究已有近百年的历史，尤其是近期取得的许多研究和应用的技术成果增多。
目前国内开发研制木质素产品的品种和用途主要有下列两大类：利用木质素和木质素磺酸盐的天然特性，作为工业的粘合剂、补强剂、填充剂、分散剂及外加剂等，广泛应用于农业、建筑业以及石油开采、地质钻井、公路铺路、冶金制团、粉煤制团等工业。
今后进一步研究需求量大、技术先进、经济效益好、有市场前景的木质素利用技术，是促进木质素工业发展的重要前提。加强木质素利用工艺技术的研究、开发，加快其产业化进程，不仅可变废弃物为有用资源，而且必将促进制浆造纸废水的根本治理，从而为人类社会带来显著的环境与经济效益。
2 造纸黑液治理技术最新进展
造纸黑液的治理是解决整个造纸工业污染的关键，由于黑液中含有难生物降解的木质素以及其它一些有毒物质，使黑液的治理非常困难，成为世界性的难题。黑液的治理主要在于如何合理地处置木质素。目前，国内外对中小型草浆厂木质素的治理，酸析法仍是主要手段，但不足之处非常明显。处理木质素，生物法应作为最终出路。将酸析法与生物法相结合，有可能取得良好的治理效果。已有研究表明，白腐菌是现阶段对木质素及其衍生物降解最具有潜力的菌株，在碱性黑液中可以发挥产酸与降解的双重功能，可用于造纸黑液的生物处理。我国年产纸量万吨以下的小厂占工厂总数的95%左右，以非木纤维原料如稻草、麦草等生产的纸浆占总产量的70%以上。针对我国小厂过多，纸浆原料复杂的情况，大力推广生物法以及解决生物法在黑液治理中的几个关键难题，具有十分重大的意义。可以预测，生物法将使造纸工业的污染得到根本性的治理。
近30年来，超临界流体技术迅速发展，尤其是超临界水技术是1998年开始自日本兴起的一门高新技术，逐步地广泛应用于环境工程领域。超临界水具有通常状态下的水所没有的特异性质，与氧可以任意比例混合，从而提供了超临界水氧化反应的溶剂介质。在废水处理，特别是工业废水、高浓度有机废水、城市地下水中的难分解有害有机物、难分解有机固体废弃物、污泥的处理等体现出卓越的优点。此外，超临界水技术具有节能、高效、选择性可调等特点。目前，我国对该技术应用于造纸黑液处理研究方面还未见报道。
造纸厂使用的蒸汽来自燃煤锅炉，煤炭燃烧产生的烟气中含有大量粉尘和有害气体，导致环境污染。超临界锅炉可显著提高循环效率，降低燃料消耗，因而大大减少有害物质的排放。另外，重金属元素在普通锅炉高温燃烧后不会被分解，且在高温下会挥发形成金属蒸汽，烟道温度降低时凝结形成亚微末颗粒，不易被除尘器捕获，超临界锅炉可克服普通锅炉重金属污染环境的不足。目前国外超临界锅炉技术已进入商业应用阶段，随着我国对环保要求的日益严格，加快研究和开发超临界锅炉是解决能源利用率低和环境污染严重的最现实和有效的途径。造纸黑液作为一大公害长期存在，超临界技术处理造纸黑液的研究将具有划时代的意义。
超临界水氧化技术处理有毒有机废物是一种经济有效的方法，早在1982年Modell对DDT、二氯乙烯、联苯等污染物进行超临界水实验,证明这些有机物的去除率均大于99.9%，污染物分解也非常迅速，因而具有高效、均相反应时间短，有毒物质、废水废物的处理产物清洁等特点,说明超临界水氧化技术处理废水是一种很有效的方法。造纸黑液中的有害成分主要为有机物(>65%)，超临界水氧化技术是处理造纸废水的一种最具优势的新方法，在超临界水中溶解的氧气与有机废物发生反应生成C02、H20和N2等无毒物质，无需外界供热并可利用氧化过程产生的能源，具有处理彻底、投资相对少、年操作维修费用低、单位成本较低等优点。作为一种新兴的环保技术受到各国政府的广泛重视，在欧、美、日等发达国家开展了深入研究，已有工业装置投入运行，成功地处理了造纸工业废水，而我国对该技术的认识远远不足，研究工作处于刚刚起步阶段。
随着高温高压技术的日臻完善和有关的热力学及超临界水化学反应动力学和机理方面的深入研究，超临界水技术将不断完善，超临界水氧化处理造纸工业废水的潜在能力将充分发挥，这显然是很有希望的研究领域，它将给我国造纸工业带来新的发展契机。
3 结语
我国木材短缺，造纸行业中以非木纤维原料如稻草、麦草等生产的纸浆占总产量的70%以上，且小厂居多。在国外工业化国家已经相当成熟的碱回收处理木浆造纸黑液并不适合我国的造纸工业。虽然人们对处理小型草浆造纸厂黑液进行了许多研究，提出过许多新的方法，但迄今为止未具有普遍推广价值的成熟工艺。国内造纸工业要适应激烈竞争的国际市场环境，解决严重的环境污染问题是当务之急。可以预见，随着研究者对复杂黑液认识的加深及黑液处理工艺条件的成熟，造纸黑液的污染问题一定会得到根本解决。
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