微滤及超滤膜技术在饮用水处理中的应用
水是生命之源，我国人均占有水资源很少，且这有限的水资源还不断地受到水质恶化和水生态系统被破坏的严重威胁，各种生产废水和生活污水未达标准就直接排放到水体中，对地表水源造成极大的危害，水源水质急剧下降。水源中污染物品种很多，有无机毒物和有机有害物质，有机污染物可分为天然有机物(NOM)和人工合成污染物(SOC)两类，其中NOM包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动物组织及动物废弃物等，而SOC大多为有毒有机污染物，其中包括三致有机污染物，这些物质难以去除。另一方面，常规处理工艺在降低处理费用、降低产水浊度、减少水中消毒副产物方面存在一定困难。为了满足现有的和未来更为严格的水质要求，微滤及超滤技术被用于饮用水处理已是大势所趋。
1．微滤、超滤技术在饮用水处理中的应用现状
1）种类
按膜孔大小应用于饮用水处理的膜可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。工业应用中需要把膜安装成膜组件，已工业应用的膜组件主要分为：中空纤维式、卷式、板框式和管式。中空纤维式和卷式组件膜填充密度高，造价低，组件内流体力学条件好，但这两种组件对制造技术要求高，密封困难，使用中抗污染能力差，对料液预处理要求高。板框式和管式组件膜填充密度低，造价高，但组件清洗方便，耐污染。
2）材质
目前，已有数十种材料用于制备分离膜，有机材料包括纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类和含氟聚合物，无机材料包括陶瓷、玻璃、金属和碳。其中，用陶瓷材料制成的膜具有更好的化学稳定性和耐酸碱性，机械强度高，它的管式组件能处理含较大悬浮颗粒的水，而且不易堵塞膜的通道，因而适合于净水处理。
3）优点
膜技术去除的污染物范围广，从无机物到有机物，从病毒、细菌到微粒，不需加药剂，运转可靠，设备紧凑且容易自动控制。从技术上讲，微滤和超滤去除水中悬浮物质、浊度和细菌等病原微生物效果良好，是常规处理和其他一些深度处理所不能比拟的。过去由于价格原因不宜用于城市水厂，近年来由于膜技术的进步，价格也有较大下降，其在饮用水处理中具有广泛的应用前景，替代常规处理是必然趋势，其中浸没式系统可用于建设新水厂或者对现有水厂进行改造，将膜直接放入澄清池或者砂滤池即可。
4）发展与应用
我国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的，从80年代起进行了推广应用，90年代已进入产业化阶段，先后出现了一批应用膜进行饮水装置的小公司，并逐渐扩大，现今国内较大的膜厂家有海南立升、天津膜天。而世界范围内膜工艺也已形成了产业化规模，1997年在法国Vigneux-sur-Seine和苏伊士里昂水务集团（Suez-Lyonnaise des Eaux）联合开发出了将粉末活性炭(PAC)与UF结合的CIRSTAL工艺。到2000年CIRSTAL工艺已被11家大型水厂应用，总处理量超过2×105 m3/d，其中规模最大的一家处理量为5.5×104m3/d，为巴黎东南部20万居民供水。而在我国，王宝贞进行了活性炭与超滤组合工艺深度处理饮用水的研究，并且在北京燕山石化公司动力厂进行了活性炭－膜技术的中试，日处理能力为2×104 m3。大规模的生产性膜技术处理微污染水的研究应用在我国相对较少，目前苏州已建成了日产万吨的超滤膜饮用水处理工艺，相信随着膜技术的进步国产膜会逐渐赶上世界水平。
5）膜技术缺陷、解决方法、今后研究方向
膜技术虽然发展前景良好，但仍存在一定问题，现今膜的使用寿命短、膜通量衰减造成运行成本增加等因素的阻碍，使膜技术在规模较大的水厂中应用仍有一定困难。从膜本身来看，膜材料及膜组件有待改进，抗污染、高通量膜的制备及延长膜使用寿命是今后一个发展方向，而制备低能耗的膜组件有利于膜技术进一步的发展应用。从膜运行来看，膜污染是非常严重的问题，需要进行频繁的化学清洗才能保证一定的通量，且膜更换频率提高，都造成整个处理工艺的运行费用和造价的提高，这将成为今后相当长时间内要解决的一个难题。
2．膜对水中污染物去除效果的研究
（1）对浊度和颗粒物的去除
由于微滤及超滤膜孔径较小，应用膜过滤表现出优异的除浊性能。在对微污染原水进行过滤时，原水浊度和运行参数的变化都不能影响膜出水浊度，MF和UF膜出水浊度都在0.2NTU以下。浊度主要反映粒径小于1的颗粒含量，对于尺寸达数微米的微生物则不能准确衡量，因此仅以浊度作为致病原生动物的卫生安全指标是不够可靠的。颗粒物上容易附着一部分病毒和原生动物，因此颗粒物的去除非常重要，而经膜过滤后粒径较大的颗粒物得以完全去除。
（2）对有机物的去除
天然水体中有机物的主要成分是腐殖质，占水中总有机物的50%～90%，根据溶解性的不同可将其分为腐殖酸、富里酸和腐黑物(胡敏素)三类。目前去除天然有机物的方法主要有三种：强化混凝、活性炭吸附和膜过滤。对于MF和UF工艺来说，单独使用时不能实现对有机物良好的去除，但是与生物处理和吸附技术的有效结合却可以弥补这一不足。微滤与混凝、吸附结合处理饮用水越来越引起人们的关注，最普通的方法就是投加金属盐混凝剂和粉末活性炭，混凝预处理所需的反应时间很短，投加混凝剂后絮体尺寸很快大于膜孔径，不需要长时间混凝，经混凝处理后的水即可进入膜组件。超滤膜虽然孔径较微滤膜小，但对于含有较多溶解性小分子有机物的天然水体来说，也无法将它们去除，必须采用预处理。
Laine等人在用四种不同截留分子量的UF膜对位于美国伊利诺伊州的Decatur湖水进行试验后表明，MF和UF截留去除溶解性有机物不仅取决于所选择的膜的截留分子量，还取决于所处理的原水中有机物分子量的分布。虽然四种膜的截留分子量不同，但出水水质却是相差无几。一般来说，膜的截留分子量越小，所去除的溶解性有机物也越多；但截留分子量越小，透水通量下降，运行压力上升，经济运行的UF要求截留分子量大于10000Daltons。而Collins发现，THMFP主要是由分子量小于10000Daltons的有机物引起的，因此单靠UF难以去除THMFP。虽然MF膜的孔径比UF膜的大，但其透水通量，除了运行初期外没有多大差别，这是由于大分子物质容易进入MF膜的微孔内产生堵塞，引起较大的透水通量下降的缘故。而UF膜的污染多发生在膜表面，因而透水通量下降程度不大。
使超滤膜可以可靠地去除天然有机物及合成的有机化合物，必须有预处理，预处理可以以某种方式使低分子量物质形成颗粒状态，然后利用具有高效去除颗粒状物质能力的超滤膜来去除。目前国内外较多采用的预处理方式有：混凝－超滤、PAC－超滤及混凝－砂滤－超滤工艺，国内外学者对处理微污染水进行了大量研究，王锦[5]采用截留分子量为十万的国产中空纤维超滤膜对自来水终端处理和浊度水直接过滤的试验表明：超滤膜具有良好的除浊功能和良好的灭菌作用，对水中有机物也有一定的去除作用，TOC和UV254的平均去除率仅分别为11%和27%，随后又进行了混凝－超滤去除腐殖酸的试验研究，超滤前加混凝预处理对腐殖酸的DOC和UV254的去除率分别从28%、40%提高到53%、78%，混凝预处理使小分子有机物结合成微絮体，降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染，而微絮体在膜表面沉积形成滤饼层成为主要过滤机理，从而使超滤保持高渗透通量。Lee等研究了铁氧化物颗粒(IOPs)与超滤联用工艺对饮用水源中NOM的去除率和膜渗透性能的影响，结果表明，IOPs的加入使NOM的去除率显著增加，且IOPs无论存在于悬浮液中还是沉积在UF膜上，对NOM的去除都是有效的；在膜渗透性能方面，IOPs可以吸附超滤膜上沉积的60%的溶质，这样就有效地阻止了膜通量的降低，减轻了UF膜的负荷。
国内外研究人员普遍认为，预絮凝可除去水中大分子有机物，有利于减缓膜污染，然而荷兰的G Galjaard等人认为絮凝对减缓膜污染没有帮助，他们研究了预絮凝对聚醚砜中空纤维UF膜污染的影响，发现投加5.8～11.6mg/L的FeCl3作为絮凝剂，对原水进行絮凝后再过滤，此举并不能降低膜污染速率，反而使其升高。而若在膜表面上预覆盖一层Fe(OH)3可明显降低膜污染速率，此时使膜污染的物质无法进入膜内部，而是沉积在Fe(OH)3覆盖层上，这样对膜进行反洗时可将预覆盖层及污染物轻易去除。Park等经试验证明投加13mg/L FeCl3要比投加4.1mg/LPACl效果要好，因为Fe(OH)3粒子在膜表面形成了一层疏松的泥饼层有利于截留污染物，且对膜表面进行预涂可减少混凝剂投量。与此类似，在膜表面上预覆盖一层改性沸石也可起到提高溶解性有机物去除、减缓膜污染的作用。
目前饮用水中常用的混凝剂有Al2(SO4)3、FeCl3、PFS(聚合硫酸铁)、PACl(聚合铝)等，李圭白院士等研制的高锰酸钾复合药剂(PPC)不仅具有混凝的功效而且还能有效地去除水中有机污染物和致突变物。如果采用铁盐混凝剂，主要是依靠铁盐与天然有机物形成沉淀物而将其有效去除；采用铝盐混凝剂，则主要是依靠氢氧化物沉淀对天然有机物的吸附作用而将其有效去除。混凝剂的选择要根据水中有机物的状况来决定，同时混凝工艺条件的优化(加药量、搅拌方式、PH值)对有机物去除也起重要作用。刘萍采用强化混凝与超滤组合工艺对湘江水进行了净化研究，通过加入不同的混凝剂[Al2(SO4)3·18H2O、FeCl3]及PAC，比较了三者对于湘江水的处理效果，结果表明混凝剂的选择与用量对水中污染物质的去除和膜过滤性能有很大的影响。
用膜工艺处理的研究对象多以实验室配水为主，而对于我国多数受到不同程度污染的水源进行实际研究具有重大指导意义，董秉直对长江、黄浦江、淮河水质都进行了初步研究，试验采用日本东丽的截留分子量为10万的PAN膜，用混凝－砂滤－超滤膜工艺分别处理了淮河水和长江镇江段地表水，研究表明：混凝和砂滤可去除大部分有机物，膜去除得较少，这样做可减轻膜处理有机物的负荷，降低膜污染的风险，投加2.4mg/L混凝剂(以Al计)时整个工艺CODMn去除率达到了55.7%。另外，混凝－超滤处理工艺与常规工艺处理长江原水相比水质优且节约2/3混凝剂药量。
为了达到更好的饮用水深度处理效果，超滤工艺通常与高级氧化、吸附等去除有机物效率高的工艺联合使用。王琳等研究了膜与臭氧化生物活性炭组合系统的运行效能，结果表明该工艺能有效地去除水中的有机污染物，CODMn去除率为65%-80%,膜出水平均值为1.3mg/L，出水水质可以确保。除此之外，投加活性炭对有机物去除也有一定提高。作为预处理的活性炭包括粉末炭和粒状炭，孔内吸附为其作用机理，可以有效吸附水中低分子量的有机物，使溶解性有机物转移至固相，再利用MF和UF膜截留去除微粒的特性，可将低分子量的有机物从水中去除，由此大大提高溶解性有机物的去除效果，并且色度、嗅味和消毒副产物的前驱物的去除都比单纯的膜过滤有大大的改善。在北京燕山石化总厂利用颗粒活性炭(GAC)与超滤膜组合系统进行的为期一年的饮用水深度净化中试研究结果表明，该系统能有效地去除水中的浊度、高锰酸盐指数、UV254和大肠杆菌。GC/MS分析结果显示，经GAC吸附后约61.6%的有机污染物被去除，经超滤膜过滤后有26.5%的有机污染物被去除，对烷烃有机污染物的去除率较高。董秉直等采用活性炭－PAN超滤膜对自来水进行处理，原水中大于30000u的TOC占总量的20%，因此膜过滤去除了一部分TOC，试验去除有机物是由活性炭和膜共同承担的，总去除率为54%，两者之间存在互补作用。随后使用截留分子量为15万的PVDF膜采用粉末炭－超滤膜工艺对同济大学校内微污染河水进行处理，原水中大于30000u的相对分子质量的有机物不到5%，直接超滤去除很差，而粉末炭吸附原水中的小分子有机物，对TOC和THMFP去除效果均达到或超过30%。从以上可以看出，原水水质对处理效果影响很大，当原水中小分子有机物较多时，宜采用活性炭进行吸附处理。
近几年用MBR处理微污染水的研究也逐渐增多，2003年香港大学的李晓岩研究了MBR－PAC组合工艺处理微污染水的研究，证明该工艺有良好的污染物去除效果。韩国的G.T.Seo也在2004年进行了高浓度PAC投加量下MBR的处理效果研究。国内越来越多的学者和科研机构也将注意力放在了MBR处理微污染水源水的研究上。如：清华大学莫罹、黄霞开展了粉末活性炭－MBR工艺处理微污染原水的研究；哈尔滨工业大学张捍民、王宝贞等进行了生物陶粒柱－PAC－MBR系统处理饮用水的试验研究。总的来说，国内应用MBR处理微污染水源水的研究报道并不多，生产性试验及工程应用的例子更少。
Jean Michel首先提出在膜分离前进行混凝、粉末活性炭预处理的构想，并通过试验表明，混凝、粉末活性炭不仅可有效地去除溶解性有机物，还可降低膜过滤阻力，提高透水通量和防止膜污染。董秉直通过混凝－粉末炭联用技术对黄浦江原水进行处理，超滤膜采用截留分子量70000u的PAN，得出投加6mg/L Al混凝剂和50mg/L PAC经UF去除溶解性有机物达82%，去除效果良好。用强化混凝-PAC-UF工艺去除效果更好，但处理费用较高。
（3）对微生物的去除
饮用水中的微生物污染特别是病原微生物，如贾第虫和隐孢子虫对人体健康的危害正引起重视。贾第虫和隐孢子虫对消毒剂如氯、臭氧等有很强的抵抗能力。消毒剂不能保证100%的灭活效果，去除贾第虫和隐孢子虫的最佳手段是物理处理，如过滤。研究表明，出水浊度在0.1～0.2NTU时，无论是传统的处理工艺还是直接过滤都能达到99.99%去除贾第虫的效果，但需要滤池运行保持最佳状态。而MF和UF膜出水浊度很低，许多研究者通过试验表明膜出水的贾第虫和隐孢子虫数量可降至测定范围以下。另外微滤、超滤膜出水中细菌、大肠菌群都满足水质要求，在春、夏季困扰水厂的红虫经膜过滤也可完全去除。
3．防止膜污染的措施
膜污染是由于金属氧化物、有机或无机胶体、细菌或其它小颗粒有机物而引起的，疏水性膜比亲水性膜更易受有机物质吸附和污染的影响，其膜污染要严重得多。防止膜污染的措施很多，例如改进膜材料性能和膜组件结构。现在膜制备的关键就是要解决膜污染问题，使生产的膜不仅具有高的物理化学稳定性，而且具有强的抗污染性能。化学清洗、水力反洗和空气反洗是降低膜有机污染的有效方法。
在高通量下稳定运行时，反洗强度影响膜污染程度，实验证实降低膜污染的方法是缩短反洗周期、增大反洗水量或者用气水联合反洗，该法可以有效防止微小颗粒污染。有报道通过改进反洗方式来降低膜污染，常规反洗在每个反洗周期只反冲一次，改进后每个反洗周期连续反冲两次，经过实验证明是很有效的。利用这种新的反洗技术结合超滤用水库水生产饮用水，需要的混凝剂投量小并且出水水质好。其次，用氢氧化钠和次氯酸钠进行化学清洗能有效去除有机污染物，每隔一段时间在线进行EFM(Enhanced Flux Maintenance)可改善膜的污染情况。另外，采用在过滤过程中对膜组件进行间歇曝气也可改善膜污染，即每间隔15min进行空气反洗1min可以有效防止凝胶层形成。
4．结语
微滤、超滤膜工艺对水中污染物的去除具有传统工艺无法企及的效果，随着膜技术的进步和价格的下降，膜工艺完全可能替代常规水处理工艺，其不仅占地面积小，可以实现自动控制、易于维护、耗能少，而且可以去除浊度、NOM、味和嗅以及DBPs等，保证出水水质稳定，因此市场前景非常广阔。膜技术用于饮用水生产在国外已有大量的研究，许多国家己经建立了大规模的实际工程，这些给我国的饮用水生产提供了借鉴。
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