电化学腐蚀原理与防护方法
一电化学腐蚀原理
1．腐蚀电池(原电池或微电池)
金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三（或二）类：（1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。
例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池。
铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应：
Fe→Fe2++2e-；（Fe→Fe2++2e）＝－0.447V.
阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应：
(a)在空气中氧分压=21kPa时：O2+4H＋＋4e-→2H2O；
(O2+4H＋＋4e-→2H2O)＝1.229V,
(b)没有氧气时，发生2H++2e-→H2；（2H++2e-→H2）＝0V，
有氧气存在的电池电动势E1=1.229－(-0.447)＝1.676V;没有氧气存在时，电池的电动势E2＝0-(-0.447)=0.447V。可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。
Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H＋发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。
在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即：Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3
Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀。
（2）电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质微电池。
例如工业用钢材其中含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。
该微型电池中铁是阳极：Fe→Fe2++2e-
碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出（2H++2e-→H2）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应O2+2H2O+4e-→4OH-。
总结：从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程：
M→Mz++ze-
阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应：
①在缺氧条件下，H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀）
2H++2e-→H2。（＝0.0V）
该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。
②氧气还原成OH-离子或H2O的反应（耗氧腐蚀）
中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-。（＝0.401V）
在酸性环境中，O2+4H++4e-→2H2（＝1.229V）
2．腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中，将极化曲线(电势～电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文斯)极化图（图10—8）。在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。
影响金属表面腐蚀快慢（即腐蚀电流j）的主要因素：
①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大，最大腐蚀电流也越大。②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下，极化程度愈大（即极化曲线的斜率），腐蚀电流愈小。
③氢超电势——释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减小。
二、金属的稳定性
“在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属－水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具。
1．电势（E）—pH关系的一般表达式
若有如下电极反应：xO(氧化态)+mH++ze-－→yR(还原态)+nH2O
例如：Fe3O4＋8H+＋2e-＝3Fe2+＋4H2O
式中O代表氧化态、R代表还原态；x，m，z，y，n为各反应物、产物的计量系数。当T＝298.15K时
E＝－（10—14）
因pH=-lg[a(H+)],a(H2O)=1上式可写成
E＝--（10—15）
在a(R),a(O)被指定时，电势E与pH值成直线关系。①.电势与pH无关的反应：
②.这些反应只有电子得失，没有H+或OH-离子参加。
例如反应Zn2+(aq)+2e-＝Zn(s)；
E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.762+0.0295lg[a(Zn2+)/a(Zn)]。
当a(Zn2+)＝10-6、a(Zn)＝1.0时，
E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.939V
3．水溶液中的氢、氧电极反应
因为反应在水溶液中进行，反应与H2，O2，H+，OH-有关。所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应。
氢电极反应（①线）：电极反应式2H+(a)+2e-→H2(p)；当p(H2)=时,
有E(2H++2e-→H2)=-0.0592pH(10—13)
在E—pH图上是一条截距为零的直线，斜率为-0.0592。
氧电极反应(②线)：电极反应式O2(p)+2H+(a)+2e-→H2O(l)
在298.15K,a(H2O)=1、p(O2)=时,E(O2+2H++2e-→H2O)=1.229-0.0592pH
该式表示氧电极反应的E—pH直线与氢电极的E—pH直线斜率相同，仅截距不同。
4．电势-pH图的应用
（1）图10—9中每条线上的点都表示Zn—H2O系统的一个平衡状态。凡不在直线上的任何一点均为非平衡状态，且每条线上方为该线所代表电极反应中氧化态稳定区，下方为还原态稳定区。
因此，在图上分别得到Zn2+，Zn，Zn(OH)2的各自稳定存在区。
线②以上是O2（氧化态）的稳定区，下方是H2O（还原态）的稳定存在区；在线①以上是H+（氧化态）的稳定区、线①以下是H2（还原态）的稳定存在区。
（2）在E—pH图中任意两条线所代表的电极反应都能构成一个化学反应。例如线①与②所代表的电极反应构成的化学反应为：O2(g)+2H2(g)=2H2O(l)。该反应可视为氧电极和氢电极组成的燃料电池。
一般而言，高电势区直线所代表电极反应中的氧化态能氧化低电势区直线所代表反应中的还原态即：[氧化态]上+[还原态]下→[还原态]上+[氧化态]下
且二直线相距愈远，以此二直线所代表电极反应组成电池时，电池的电动势就愈大，因此该氧化还原反应的趋势就愈大。
如Zn2++2e-=Zn是线段a代表的平衡系统，该平衡位于①线下方，说明Zn在水溶液中是不稳定的。溶液中H+被还原成H2（g），Zn被氧化成Zn2+的反应2H++Zn=Zn2++H2是自发进行的。又因Zn的稳定区也在O2还原反应的②线以下，Zn被氧化成Zn2的反应：0.5O2＋2H++Zn=Zn2++H2O
①线与a线反应组成电池：②线与a线组成电池，比①线距离线a更远，说明在含有O2的水溶液中Zn的热力学稳定性更差。
（3）E—pH图可用来指导防腐、金属保护等方面的研究。
从图10—9可知，当E<－0.9V时，Zn在酸性溶液中，既使在有氧存在的情况下都可以稳定存在，这就是金属电化学防腐的阴极保护原理；
（4）水－Fe的E-pH图：
Fe2+＋2e-→Fe（1线）
Fe2O3+6H+＋2e=2Fe2＋＋3H2O(2线)
Fe3+＋e－＝Fe2+（3线）
Fe2O3+6H+=2Fe3+＋3H2O(4线)
Fe3O4+8H+＋2e－=3Fe2＋＋3H2O(5线)
3Fe2O3+2H+＋2e－=2Fe3O4＋H2O(6线)
Fe3O4+8H+＋8e－=3Fe＋4H2O(7线)
总之，E—pH图在解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，如元素分离，湿法冶炼，金属防腐，金属电沉积，地质问题等方面均得到广泛的应用。
三、电化学保护
1．阳极保护（适用有钝化曲线的金属）
凡是在某些化学介质中，通过一定的阳极电流，能够引起钝化的金属，原则上都可以采用阳极保护法防止金属的腐蚀。
例如我国化肥厂在碳铵生产中的碳化塔已较普遍地采用阳极保护法，取得了良好效果，有效地保护了碳化塔和塔内的冷却水箱。
使用此法注意点：钝化区的电势范围不能过窄，否则容易由于控制不当，使阳极电势处于活化区，则不但不能保护金属，反将促使金属溶解，加速金属的腐蚀。
2．阴极保护就是在要保护的金属构件上外加阳极，这样构件本身就成为阴极而受到保护，发生还原反应。阴极保护又可用两种方法来实现。
（1）称为牺牲阳极保护法：它是在腐蚀金属系统上联结电势更负的金属，即更容易进行阳极溶解的金属(例如在铁容器外加一锌块)作为更有效的阳极，称为保护器。这时，保护器的溶解基本上代替了原来腐蚀系统中阳极的溶解，从而保护了原有的金属。此法的缺点是用作保护器的阳极消耗较多。
（2）外加电流的阴极保护法：目前在保护闸门、地下金属结构(如地下贮槽、输油管、电缆等)、受海水及淡水腐蚀的设备、化工设备的结晶槽、蒸发罐等多采用这种方法，它是目前公认的最经济、有效的防腐蚀方法之一。该法是将被保护金属与外电源的负极相连，并在系统中引入另一辅助阳极，与外电源的正极相连。
电流由辅助阳极(由金属或非金属导体组成)进入腐蚀电池的阴极和阳极区，再回到直流电源B。当腐蚀电池中的阴极区被外部电流极化到腐蚀电池中阳极的开路电势，则所有金属表面处于同一电势，腐蚀电流消失。因此，只要维持一定的外电流，金属就可不再被腐蚀。
（3）气相中阴极保护。电化学方法能否在气相环境中使用是人们一直希望解决的问题。1988年，中国研究出了气相环境中的阴极保护技术，用于架空金属管道、桥梁、铁轨、海洋工程构件上的飞溅区保护，并在架空金属管道的实际试验中取得了非常好的保护效果，使材料的寿命延长了20多倍，为气相环境中的构件保护提供了一个崭新的途径。气相阴极保护原理与溶液中的阴极保护原理相同，只是用固体电介质代替溶液，成为阴极保护电流从阳极层流向阴极层的主要离子迁移通道。外加阴极电流从辅助阳极流入，经过固体电介质至阴极(即被保护的结构材料)，从而使处于气相环境中的结构得到保护。
3.缓蚀剂的防腐作用
把少量的缓蚀剂(如万分之几)加到腐蚀性介质中，就可使金属腐蚀的速率显著的减慢。这种用缓蚀剂来防止金属腐蚀的方法是防腐蚀中应用得最广泛的方法之一。
下面我们根据极化图来说明缓蚀剂抑制金属腐蚀的基本原理。电化学腐蚀的速率是由阳极过程和阴极过程的极化特征所决定的。只要加入的缓蚀剂能够抑制上述过程中的一种或二种，腐蚀速率就会降低。根据缓、蚀剂所能抑制的过程，我们可以把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。
加入缓蚀剂，加快极化程度，降低腐蚀电流。作用的机理主要是在电极表面形成钝化膜或者吸附膜。
缓蚀剂的种类繁多，属于无机类的缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐，磷酸盐等等；属于有机类的缓蚀剂有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉类等等。具体使用时，需根据要保护的金属种类和腐蚀介质等条件通过筛选试验来确定。
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