天然气脱硫的方法及应用探讨
H2S在天然气是一种有害杂质,它的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒,而且更严重地威胁人身安全,是必须消除或控制的环境污染物之一。随着外围深层天然气的开发和引俄天然气的进入, 这部分天然气中的H2S含量不一样，因此对于这一部分天然气中的H2S处理是必须的。
天然气脱硫的方法一般分为干法脱硫、湿法脱硫以及80年代工业化的膜分离法脱硫。采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫方法习惯上叫湿法脱硫，采用固体做脱硫剂的脱硫方法则称为干法脱硫。其中湿法又包括吸收法和湿式氧化法；干法则包括氧化铁法、活性炭法、分子筛法、离子交换法、电子束照射法、膜分离法、生化法脱硫等等。膜分离法脱硫能耗低，可以实现无人操作，现常用于脱除天然气中的二氧化碳，适用于粗脱。目前最常用的脱硫方法是醇胺法，其次为砜胺法，近年来MDEA法以及MDEA基混合醇胺的发展十分迅速，90年代后MDEA的用量已占醇胺总量的30%左右。
天然气脱硫方法有的侧重脱有机硫,有的侧重脱无机硫.由于天然气中硫组分不同,因此正确选择脱硫工艺对脱硫过程以及天然气产品的后续加工影响很大,在选择脱硫方法时一般应考虑以下几个因素:
(1) 天然气中硫组分的类型和含量大多数天然气的硫组分是硫化氢,也有的含有硫醇、羰基硫、二硫化碳等硫化物。现有的脱硫剂对硫化氢的脱除效果都比较理想。若天然气有机硫含量高，就应选择能脱除有机硫的脱硫剂。不同脱硫剂的脱除精度不同，有的适用于粗脱，有的适用于精脱，因此硫含量也是一个重要因素。
（2）原料气的处理量有的脱硫工艺较复杂，处理小气量不经济，而有的工艺则较灵活。
（3）原料气的温度压力各种脱硫工艺要求的操作条件不同，从节能方面考虑，在选择脱硫工艺时应尽可能选择与原料气温度、压力相近的工艺条件。
（4）其它因素在选择脱硫工艺时还有应考虑一些具体因素，比如：原料气的烃类组成，净化气的质量指标，脱硫装置所处的地理位置等。
一.湿法脱硫
1.吸收法吸收法，包括化学吸收法、物理吸收法和化学物理吸收法。
(1)化学吸收法。化学吸收法包括胺法、改良醇胺法、热碳酸钾法等。胺法是用于脱除工业气体中包括H2S在内的多种有害组分的现有方法中应用较普遍的一种。该法所用溶剂一般为烷醇胺类。由于烷醇胺类的反应活性好且价廉易得,特别是一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA),在天然气脱硫工业中已居于突出地位。 MEA在各种胺中碱性最强,与酸气反应最迅速,既可脱除H2S又可脱除C02,并且在这两种酸气之间没有选择性。MEA能够使H2S和的净化度达到几个ppm,但再生需要相当多的热量。若原料气中含有COS,由于不可逆反应和溶剂的最终降解,不宜用MEA法。 DEA既可脱除H2S,又可脱除CO2,是非选择性的。与MEA不同,DEA可用于原料气中含有COS的场合。虽然DEA的分子量较高,但由于它能适应两倍以上MEA的负荷,因而它的应用仍然经济。DEA溶液再生之后一般具有较MEA溶液低得多的残余酸气浓度。 MDEA是用于天然气脱硫的烷醇胺类化合物中受到普遍关注的一种药剂。该法在五十年代初就己通过工业放大试验,被证实具有对H2S优良的选择脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低等优点。但在当时由于溶剂价格较高,加之客观上对选择性脱除H2S的要求并非十分迫切,故迟迟未能推广。直到近二十年间才得到迅速发展,目前该法以其潜在的节能效果而引人注目。使用MEDA能够将原料气处理达到净化气的含硫标准。近年来,对烷醇胺脱硫法作了许多改进,尤为明显的是改进了烷醇胺脱硫液,往烷醇胺溶液中添加醇、硼酸或N一甲基吡咯烷嗣或N一甲基-3一吗琳酮,以提高同时脱除H2S、C02、COS等酸性气体的效果。这些技术即所谓的改良醇胺法,亦颇受关注。
(2) 物理吸收法。物理吸收法包括冷甲醇法、N一甲基吡咯烷嗣法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法N一甲基ε-己内酰胺法等。冷甲醇法(Rectisol法)以低温甲醇为溶剂,主要用于氨厂或甲醇厂在液氮洗涤前净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。N一甲基吡咯烷嗣法用于对酸性气体进行粗脱。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。聚乙二醇二甲醚法(Selexol法),旨在脱除气体中的CO2和H2S。该法在工业上的应用至今仍限于相对低的H2S负荷气(2.29g/m3)。其优点是溶剂无腐蚀,损耗小,存在缺点是溶剂还能吸收重烃。磷酸三丁酯法 (Estasolvan法)是西德Friedrich Unde公司提出,可用于气体脱硫和回收烃。TBP对H2S比CO2更具选择性,可将含H2S的气体处理至达到管输标准。N-甲基-己内酰胺法(NMC法)最适合于脱除气体中的有机硫化物,特别是硫醇,此外,对H2S的选择性要强于C02,故亦可用于脱除H2S。NMC法目前尚缺乏实用数据,其工业脱硫应用尚不比熟。
(3) 化学一物理吸收法。这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法,目前以环丁砜法最为常用。环丁砜脱硫法是一种较新的脱硫方法,具有明显的优点,近年来在国内外引起了普遍的重视。环丁砜法的独到之处在于兼有物理溶剂法和胺法的优点,其溶剂特性来自环丁砜,而化学特性来自二异丙醇胺和水。在酸性气体分压高的条件下,物理吸收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷,而化学溶剂DIPA可使处理过的气体中残余酸气浓度减小到最低。所以环丁砜法明显超过常用的乙醇胺溶液的能力,特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。实验表明,溶液中环丁砜浓度高,适于脱除有机硫（COS），反之,低的环丁砜浓度则使溶液适合于脱除H2S。
2.湿式氧化法
这类方法的研究始于本世纪二十年代,至今已发展到百余种,其中有工业应用价值的就有二十多种。
湿式氧化法具有如下特点:
①脱硫效率高,可使净化后的气体含硫量低于10ppm，甚至可低于1~2ppm;
②可将H2S一步转化为单质硫,无二次污染;
③既可在常温下操作,又可在加压下操作;
④大多数脱硫剂可以再生,运行成本低。
但当原料气中C02含量过高时,会由于溶液pH值下降而使液相中H2S/HS-反应迅速减慢,从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经济性。目前在液相氧化法的发展中,国内取得了较新的成果。PDS脱硫技术经过十几年的研究,解决了“酞菁化合物的催化和氰化氢中毒”这一难题,取得了国际首创。该技术是通用的液相催化氧化法的发展。该法已在国内许多行业应用,收到了良好的效果。
二.干法脱硫工艺
干法技术通常用于低含硫气体处理,特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作,还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等,脱硫剂均不能再生,脱硫饱和后要废弃,这样一方面会造成环境问题,另一方面会增加脱硫成本。
1.铁法
铁法是一个比较古老的脱硫方法,在脱硫过程中H2S与氢氧化铁反应，当脱硫剂呈碱性时,脱硫反应按上面第一个反应式进行,当脱硫剂呈中性或酸性时,脱硫反应则按第二个反应式进行。脱硫剂再生反应速度比脱硫速度慢,是整个过程的控制步骤。
2.氧化铁法
此法脱H2S所用氧化铁即人们熟知的海绵铁,是一种古老而知名的气体脱硫方法,迄今仍在许多特殊用途的领域中广泛应用。用于气体脱硫的氧化铁只有α- Fe203•H2O和γ- Fe203•H20,它们都易于与H2S反应。更为重要的是生成的硫化铁容易再氧化成活化形式的氧化铁。
3.NCA固体吸收法
该法是Dow化学公司提出的用于脱除H2S的方法。NCA固体含80%NaOH和20%Ca(OH)2(均指质量百分比)。该法在脱除H2S的同时,亦可除去气体中可能存在的高含量低分子量硫醇。NCA固体法是非再生性的,因而与所脱除的H2S相比,其化学品耗量相当高。反应后的固体周期性地用水从塔底冲洗出来。
4.氧化锌法
氧化锌法是用于气体精细脱硫的方法之一，由于氧化铸脱硫剂使用后一般不再生即废弃,因此此法只适于脱除微量硫,脱硫剂的用量应保证量使用一年以上。当原料气中含硫量高时,应与湿法脱硫或其它干法脱硫配合使用。
5.活性炭法
活性炭是常用的固体脱硫剂,可用来精制工业用原料气。据报导,脱除气体中硫化物所用的活性炭,需要一定的孔径。适于分离无机硫化物(H2S)的活性炭,其微孔数量和大孔数量是大致相同的,平均孔径为8~20nm，适于脱除有机硫化物的活性炭,其微孔的数量比大孔要多得多,平均孔径小于6nm(2~4nm)。一般说来,用活性炭吸附脱除硫化物时,活性炭中含有一定的水分,其吸附效果可改进。在实践中,这可用蒸气活化的方法来达到。为了提高活性炭的脱硫能力,特别是脱除有机硫的能力,须将一般用的活性炭改性,常用的改性剂为金属氧化物及其盐,根据脱硫机理,可将活性炭法分为吸附法、氧化法和催化法三种。脱除硫化物后的活性炭是用150~180℃的过热水蒸气再生,活性炭在150℃以上开始再生放出硫化物。
6.分子筛法
分子筛吸附剂己广泛应用于脱除气体中的H2S。碱金属铝硅酸盐晶体可用于天然气选择性脱除H2S和其它硫化物。分子筛再生是用200~300℃的蒸气,由于分子筛在550℃或更高的温度下也是稳定的,而且再生完全,因此寿命很长。
7.膜分离法
70年代开始,世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了工业试验。但迄今为止利用这一技术对天然气进行处理的主要集中在美国、加拿大的几家公司。目前该技术主要用于分离天然气中的CO2,也已用于分离H2S,并获得了满意的效果，采用半渗透性薄膜净化天然气,有其固有的优势。该技术方便灵活,能够适应各种操作条件的变化,如原料气流量增大或酸气浓度发生变化,都很容易通过对膜的适当调整获得同样较为理想的效果;处理费用相对较低,甚至额外增加设备都不会造成费用的大量增加。而采用传统工艺如胺法,就很难做到这些,而且费用也相当昂贵。膜分离技术用于分离大量的H2S及C02,具有很大潜力。此外采用膜分离法净化酸气,装置能耗也可大幅度下降,在设备投资上也比胺法要低一些。而且,该法对环境影响少。尽管膜分离技术有其内在优点,但至今尚未在工业上广泛应用。主要原因是复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵,以及在工业条件下,膜的性能不够稳定。目前,这一技术尚无法在任何情况下使天然气的纯度达到管输标准,因而还需以传统处理技术作为最终的净化步骤。
8.生化脱硫法
利用细菌在光的作用下处理酸气转化为单质硫和碳水化合物,是近些年来人们探索的新兴方法。目前人们所试验的细菌有嗜硫代硫酸盐绿菌、白硫菌、丝硫菌等。在这一过程中,可以认为H2S起着类似于绿色植物合成中水的作用,它成为固定无机碳的供氢体, S为微生物排出。某些试验的H2S脱除率可达100%。目前,该法离工业化尚远,还有许多研究工作需要进行。发展趋势及应用探讨目前的天然气脱硫方法是干法和湿法两大脱硫工艺,前者主要适于气体精细脱硫,其硫含量相对较低,脱硫剂大多不能再生,需要废弃;后者能够适应较高负荷的脱硫要求,应用面较宽,其中尤以液相氧化法的优点较为突出，但是工艺复杂，投资大。
目前天然气公司也有多套的天然气脱硫装置，采用干法脱硫装置，脱硫剂不再生，造成资源的浪费和很大的环境污染。这几年天然气酸性气体的含量不断上升，而外围气田的天然气中酸性气体的含量相当大（10-20％）。目前的天然气脱硫方法有可能适应不了将来的发展要求，而且可以预计日益严格的环境法规的颁布实施将使得高效、无污染、资源化成为脱硫工艺发展的主流。这样对于天然气脱硫提出了新的要求。
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