膜的污染及其控制方法
膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。
实际上，膜的可*性是目前阻碍膜技术推广应用的关键之一，而污染问题又是影响其可*性的决定性因素。据调查，就超滤而言，污染仍是其主要问题，污染的消除将使超滤过程效率提高30%以上，使投资减少15%，而且能提高分离效果，使超滤范围拓宽。对膜污染种类及其成因的具体分析，将有助于采取合适的措施减弱或消除它的不良影响。
1沉淀污染
以压力为推动力的膜分离技术有反渗透(RO)，纳滤(NF)，超滤(UF)和微滤(MF)。根据不同膜与水中微粒的相互关系，可知沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。
当原水中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。
设在溶液中有化学反应：xAy－＋yBx＋＝AxBy
当不考虑盐类之间的相互作用时，溶度积Ksp＝γxA［Ay－］xγyB［Bx＋］y为常数。其中，γA、γB为自由离子A和B的平均活度系数；［A］，［B］为溶液中的摩尔浓度；x，y为化学配比系数。平均活度系数可用离子强度［I］的函数来估测：
logγA＝－0.509ZAI1/2，
logγB＝0.509ZBI1/2；
ZA、ZB为自由离子的化合价。对稀溶液，如大多数天然水体，其活度系数γA、γB近似等于1。
如图1所示，进料液，浓缩液，渗透液浓度分别为Cf，Cr，Cp。
由阻截率知：
R＝1－Cp/Cf(1)
设系统回收率为r，由物料平衡，知：
Cf－(1－r)Cr＝rCp(2)
由式(1)，(2)可得：
Cr＝Cf［1－r(1－R)］/(1－r)(3)
由(3)式可以看出，浓缩液中截留盐浓度Cr，随进水浓度Cf，回收率r和截留率R的增加而增加。此时，被截留的浓缩液溶度积Kspr＝γAx[Ay－]xrγBy[Bx+]ry。
当浓缩液溶度积Kspr与溶液溶度积Ksp的比值大于1时，就存在着盐析出的可能性。
实际上，方程(3)低估了促进沉淀生成和结垢的盐浓度，因为其推导中未考虑浓度极化。鉴于这个原因，引入浓度极化因子PF(边界层与溶液中浓度之比值，大于1)，PF值通常可用回收率r的指数函数的形式来估计，
PF＝exp(K×r)(4)
其中K为半经验常数，对于商业应用的RO膜组件，取值为0.6～0.9，结垢在RO装置的最后几个单元中(即在浓度最高的地方)最先形成。
避免沉淀污染的方法主要是减少离子积中阳离子或阴离子的浓度。例如，添加酸可减少氢氧化物和碳酸盐的浓度，使金属离子沉淀难以生成。原水可通过石灰软化沉淀或离子交换等预处理方法去除易结垢的金属离子(如Ca2＋、Mg2＋等)。还可以加入阻垢剂，例如磷酸六甲基，以阻碍沉淀生成。
2吸附污染
有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。腐殖酸和其他天然有机物(NOM)即使在较低浓度下，对渗透率的影响也大大超过了粘土或其它无机胶粒。
与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。带负电荷功能团的有机聚合电解质(如腐殖酸和富里酸)会与带有负电荷的膜表面之间存在静电斥力。用在水和废水处理中的聚砜、醋酸纤维树脂、陶瓷和薄表层复合膜表面都带有一定程度的负电荷。一般来讲，膜表面电荷密度越大，膜的亲水性就越强。而疏水作用可增加NOM在膜上的积累，导致更严重的吸附污染。
根据化学组成，可识别造成膜污染的NOM中的特定组分。利用热解气相色谱(GC)/质谱(MS)分馏技术，识别出多糖和多羟基芳香族化合物是地表水和岩溶地下水中的两种主要组分。试验证明，多羟基芳香族化合物比多糖吸附污染严重得多。
NOM除对膜的直接吸附污染外，对胶体在膜上的粘附沉积也起着重要作用。对沉积层中天然水体出现的有机污染物种类和它们的相对浓度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白质和多糖与胶体粘附在一起沉积到膜上，并且在膜表面形成凝胶层。因此，吸附污染和水中有机物形成凝胶层的稳定性影响了纯水力清洗的效率。纯水力清洗的方法有反冲洗，快速脉冲或横向流反向冲洗。用作膜化学清洗的试剂必须能有效溶解凝胶层中的有机化合物。因此，用作膜的化学清洗的溶液通常由苛性物质和酶剂组成。
3生物污染
生物污染是指微生物在膜-水界面上积累，从而影响系统性能的现象［６］。膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，所以一旦原水的生物活性水平较高，则极易发生膜的生物污染。膜的生物污染分两个阶段：粘附和生长。在溶液中没有投入生物杀虫剂或投入量不足时，粘附细胞会在进水营养物质的供养下成长繁殖，形成生物膜。在一级生物膜上的二次粘附或卷吸进一步发展了生物膜。老化的生物膜细菌主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯和其它大分子物质，这些物质强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。被改性的膜表面更容易吸引其它种类的微生物。微生物的一个重要特征是它们具有对变化营养、水动力或其它条件作出迅速生化和基因调节的能力。因此，生物污染问题比非活性的胶体污染或矿物质结垢更为严重。
细菌，真菌和其它微生物组成的生物膜，可直接(通过酶作用)或间接(通过局部pH或还原电势作用)降解膜聚合物或其它RO单元组件，结果造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏，甚至造成重大系统故障［罚莳?
可同化性有机碳(AOC)被认为是生物膜的生长潜势。因此，AOC指标可以表征生物膜形成的可能性及其程度。研究证实，细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染［８］。所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。为了发展膜的生物污染防治技术，研究者必须首先理解分离膜聚合物的表面分子结构和粘附生物细胞与膜作用的机理。为了更好控制膜的生物污染所必需的基础研究包括以下六个方面。
(1)了解生物膜中的微生物菌落，以识别出合适的有机体用于试验模拟和粘附生物测定。非生长基的分子基因测定是值得推荐的方法，例如核蛋白体RNA基因片段分析，基因试样生物检定，荧光现场杂化作用等。
(2)粘附过程必须在分子和原子一级的水平上研究，以更好地理解细胞粘附时物化作用力的影响。
(3)被改性的膜对细菌粘附和初期生物膜形成的影响需进一步研究。总衰减反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测定有助于分析问题。
(4)在生物污染过程中，细菌外聚合物(如藻朊酸盐)与膜材料之间的作用尚未被充分认识到。理论上，分子模拟可以快速和低成本地预测膜生物污染。同时，可用模拟技术识别干扰细胞粘附的新的化学物质。
(5)生物膜本身的结构完整性依*细胞之间的分子力，该种作用力和细胞与相邻的胞外聚合物(EPS)之间的相互作用有关。到目前为止，生物膜中细胞之间作用力的大小和本质还不清楚。分子模拟技术与适当的试验方法(如X光衍射)结合有助于分析问题。
(6)目前尚缺乏对生物膜生理生态性的了解。有研究指出溴化呋喃(来自海底藻类)可阻碍细菌的粘附，削弱生物膜母体溶液的污染影响。
生物污染可通过对进水进行连续或间歇的消毒来控制。但必须考虑该消毒剂对膜的降解性。研究表明，一氯化胺是一种优于氯消毒的生物膜消毒剂，可大大减少微量有机氧化物，抑制细菌生长。废水中连续投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生长(对膜无氧化损害)，延长运行周期。
另外，在膜的脱盐系统中，低浓度(0.5～1.0mg/L)硫酸铜的添加可抑制藻类生长。一些表面活性剂和其它化学试剂可干扰细菌在膜聚合物上的粘附。另外，可通过物理手段：如加强横向流速，增加气体反冲，来阻止微生物的粘附。
4结束语
上述的三种污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有时会同时发生，而且发生一种污染又可能加速另一种污染。进行膜处理时，应对原水组分进行分析，识别造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影响，延长膜的使用寿命。
反渗透膜的污染及清洗方法
本文介绍了影响复合膜性能的常见污染及其清洗方法，适用于4英寸、6英寸、8英寸及8.5英寸直径的反渗透膜元件。
注1：在任何情况下不要让带有游离氯的水与复合膜元件接触，如果发生这种接触，将会造成膜元件性能下降，而且再也无法恢复其性能，在管路或设备杀菌之后，应确保送往反渗透膜元件的给水中无游离氯时，应通过化验来确证，应使用酸溶液来中和残余氯，并确保足够的接触时间以保证反应完全。
注2：在反渗透膜元件担保期内，建议每次渗透膜清洗应与公司协商后进行，至少在第一次清洗时，公司的现场服务人员应在现场。
注3：在清洗溶液中应避免使用阳离子表面活性剂，因为如果使用可能会造成膜元件的不可逆转的污染。
1.反渗透膜元件的污染物
在正常运行一段时间后，反渗透膜元个会受到在给水中可能存在的悬浮物质或难溶物质的污染，这些污染物中最常见的为碳酸钙垢、硫酸钙垢、金属氧化物垢、硅沉积物及有机或生物沉积物。
污染物的性质及污染速度与给水条件有关，污染是慢慢发展的，如果不早期采取措施，污染将会在相对短的时间内损坏膜元件的性能。定期检测系统整体性能是确认膜元件发生污染的一个好方法，不同的污染物会对膜元件性能造成不同程度的损害。
表1列出了常见污染物对膜性能的影响。
2.污染物的去除
污染物的去除可通过化学清洗和物理冲洗来实现，有时亦可通过改变运行条件来实现，作为一般的原则，当下列情形之一发生时应进行清洗。
2.1在正常压力下如产品水流量降至正常值的10～15%。
2.2为了维持正常的产品水流量，经温度校正后的给水压力增加了10～15%。
2.3产品水质降低10～15%。盐透过率增加10～15%。
2.4使用压力增加10～15%
2.5RO各段间的压差增加明显(也许没有仪表来监测这一迹象)。
3.常见污染物及其去除方法：
3.1碳酸钙垢
在阻垢剂添加系统出现故障时或加酸系统出现而导致给水PH升高，那么碳酸钙就有可能沉积出来，应尽早发现碳酸钙垢沉淀的发生，以防止生长的晶体对膜表面产生损伤，如早期发现碳酸钙垢，可以用降低给水PH值至3.0～5.0之间运行1～2小时的方法去除。对沉淀时间更长的碳酸钙垢，则应采用RT-818A清洗液进行循环清洗或通宵浸泡。
注：应确保任何清洗液的PH值不要低于2.0，盃则可能会RO膜元件造成损害，特别是在温度较高时更应注意，最高的PH不应高于11.0。查使用氨水来提高PH，使用硫酸或盐酸来降低PH值。
3.2硫酸钙垢
RT-818B清洗剂是将硫酸钙垢从反渗透膜表面去除掉的最佳方法。
3.3金属氧化物垢
可以使用上面所述的去除碳酸钙垢的方法，很容易地去除沉积下来的氢氧化物(例如氢氧化铁)。
3.4硅垢
对于不是与金属化物或有机物共生的硅垢，一般只有通过专门的清洗方法才能将他们去除，有关的详细方法请与公司联系。
3.5有机沉积物
有机沉积物(例如微生物粘泥或霉斑)可以使用RT-818C清洗剂去除，为了防止再繁殖，可使用经海德能公司认可的杀菌溶液在系统中循环、浸泡，一般需较长时间浸泡才能有效，如反渗透装置停用三天时，最好采用消毒处理，请与公司会商以确定适宜的杀菌剂。
3.6清洗液
清洗反渗透膜元件时建议采用RT-818系列RO膜系统清洗剂。确定清洗前对污染物进行化学分析十分重要的，对分析结果的详细分析比较，可保证选择最佳的清洗剂及清洗方法，应记录每次清洗时清洗方法及获得的清洗效果，为在特定给水条件下，找出最佳的清洗方法提供依据。
对于无机污染物建议使用RT-818A。对于硫酸钙及有机物污染建议使用RT-818B。对于严重有机物污染建议使用RT-818C。所有清洗可以在最高温度为摄氏40℃以下清洗60分钟，所需用品量以每100加仑(379升)中加入量计算，配制清洗液时按比例加入药品及清洗用水，应采用不含游离氯的反渗透产品水来配制溶液并混合均匀。
清洗时将清洗溶液以低压大流量在膜的高压侧循环，此时膜元件仍装压力容器内而且需要用专门的清洗装置来完成该工作。
清洗反渗透膜元件的一般步骤：
1.用泵将干净、无游离氯的反渗透产品水从清洗箱(或相应水源)打入压力容器中并排放几分钟。
2.用干净的产品水在清洗箱中配制清洗液。
3.将清洗液在压力容器中循环1小时或预先设定的时间，对于8英寸或8.5英寸压力容器时，流速为35~40加仑/分钟(133~151升/分钟)，对于6英寸压力容器流速为15~20加仑/分钟(57~76升/分钟)，对于4英寸压力容器流速为9~10加仑/分钟(34~38升/分钟)。
4.清洗完成以后，排净清洗箱并进行冲洗，然后向清洗箱中充满干净的产品水以备下一步冲洗。
5.用泵将干净、无游离氯的产品水从清洗箱(或相应水源)打入压力容器中并排放几分钟。
6.在冲洗反渗透系统后，在产品水排放阀打开状态下运行反渗透系统，直到产品水清洁、无泡沫或无清洗剂(通常需15~30分钟)。
膜的清洗方法主要有：水力学清洗；机械清洗；化学清洗和电清洗.选择哪一种清洗方法，主要取决于膜的构型、膜种类、污染物类型和耐化学试剂能力以及污染物的种类。
1．化学清洗
化学清洗是减少膜污染的最重要的方法，已有大量的清洗剂配方专利发表。可采用的化学试剂很多，既可单独使用，也可以组合使用。一般常用的化学试剂有酸（较强的如H3PO4,较弱的如乳酸等）、碱（NaOH、KOH等）、洗涤剂（碱性、非离子型）、酶（蛋白酶、淀粉酶、葡萄糖酶等）、络合剂（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠）和消毒剂(H2O2和NaOCl)。在具体选择的时候，应根据污染的类型和程度、膜的物理和化学性能来选择和确定清洗剂。举例如下：
对于醋酸纤维素膜（PH2.5-8.5,50℃）,其化学清洗过程为：水漂洗→酶清洗剂（P3-ultrasil53,1%,60-90min）→室温水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.3%,20min）→室温水洗→过醋酸杀菌（P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min）→室温水洗
对于聚砜膜（PH1-13,80℃），其化学清洗过程为：水漂洗→碱洗（P3-ultrasil11,0.5%-1%,30min）→室温水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室温水洗→次氯酸杀菌（P3-ultrasil25,1%,20min）或过氯酸杀菌（P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min）→室温水洗
对于聚丙烯腈膜（PH2-1,50℃），其化学清洗过程为：水漂洗→弱碱洗（P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min）→室温水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室温水洗→次氯酸杀菌（P3-ultrasil25,1%,20min）→室温水洗
对于聚酰胺膜（PH1-12,50℃），其化学清洗过程为：水漂洗→弱碱洗（P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min）→室温水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室温水洗→焦硫酸酸盐杀菌（P3-ultrasil200,0.5%,隔夜浸泡）→室温水洗
2．电清洗
电清洗是一种十分特殊的清洗方法。在膜上施加电场，则带电粒子或分子将沿电场方向迁移。通过在一顶时间间隔内施加电场且在不必中断操作的情况下从界面上除去粒子或分子。这种方法的缺点是需要使用导电膜及安装有电极的特殊膜器，对膜和装置的要求较高。
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