二氧化氯消毒后的饮用水中余氯快速检测方法
摘要：为了满足用稳定性二氧化氯消毒饮用水的小型水厂快速检测余氯的需要，作者对邻联甲苯胺与ClO2和Cl2显色反应的原理进行了分析，结果表明，在相同条件下，余氯量相同的Cl2与邻联甲苯胺显色反应产生的颜色深度是ClO2的5倍。根据这一结果，用pH 6.5的Na2HPO4-KH2PO2缓冲溶液将传统测定余氯的比色法中的K2CrO4-K2Cr2O7模仿标准色阶稀释5倍，同时增大显色液层厚度，以提高检测灵敏度，使之能直接用于稳定性二氧化氯消毒处理后的饮用水中余氯的检测。经碘量法验证，该方法简便、快速、灵敏、准确。
关键词：二氧化氯 比色分析 饮用水
稳定性二氧化氯是一种高效、安全、快速、广谱的新型氧化消毒剂。由于其无致癌、致畸和致突变性，被联合国卫生组织（WHO）列为Al级安全消毒剂。由于二氧化氯化学性质的特殊性，在饮用水消毒现场ClO2余氯的快速控制性检测一直是ClO2应用于饮用水消毒中的一大障碍。
二氧化氯的分析测试方法有碘量法、电流滴定法、DPD硫酸亚铁铵滴定法、流动注射分析FIA及其联用技术、吸收光谱法、示差光度法、生物化学法、电化学法和离子色谱法等。其中连续碘量法（五步碘量法）已成功地用于水中常量ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-的同时定量测定。这些方法比较适合基础设施较好的大、中型水厂准确分析二氧化氯消毒后的饮用水中ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-的含量，但对饮用水消毒现场ClO2余氯的快速控制性检测来说不甚方便。对于基础设施比较差的小型水厂来说，快速、准确、简易的分析测试方法更适合。
邻联甲苯胺目视比色法具有快速、简便、准确的特点，是我国《生活饮用水标准检验法》GB 5750—1985中推荐的测定水中余氯含量的标准分析检测方法。但由于二氧化氯和盐酸邻联甲苯胺显色反应的特殊性，原方法无论从灵敏度，还是检出限都已不能满足二氧化氯消毒的饮用水中余氯的分析测定。
笔者对二氧化氯与邻联甲苯胺显色反应的原理进行了研究。对邻联甲苯胺目视比色测定饮用水中余氯的方法进行了改进，使之能直接用于稳定性二氧化氯消毒处理的饮用水中余氯的分析测定。
本方法的理论基础：在一定的条件下，邻联甲苯胺和二氧化氯、氯气、次氯酸等氧化剂发生氧化还原反应，生成黄色多醌。当此类氧化剂在一定含量范围内时，产生的黄色多醌的颜色深度和氧化剂的含量成正比。
对于ClO2半反应：
ClO2+4H++5e=Cl-+2H2O
5×35.453/67.453×100%=100%
对于Cl2半反应：
Cl2(aq)+2e=2Cl-2×35.453/70.906×100%=100%
由此可以看出，二氧化氯有效氯是氯的2.63倍。ClO2通过一个典型的单电子转移过程而生成ClO2-。
ClO2+e=ClO2-
在通常的水处理条件下，ClO2只经历单电子转移被还原成ClO2-，只有在pH≤2时，ClO2才有可能被还原成Cl-。
在中性pH（7.0～8.5）条件下，ClO2被还原为ClO2-。
ClO2+e=ClO2-
在pH≤2条件下，ClO2和ClO2-可被还原成Cl-。
ClO2+5e+4H+=Cl-+2H2O
ClO2-+4e+4H+=Cl-+2H2O
基于上述理论基础，当使用邻联甲苯胺目视比色方法检测二氧化氯消毒处理的饮用水中余氯时，相同摩尔数的ClO2和Cl2与邻联甲苯胺反应，ClO2与邻联甲苯胺显色反应产生的颜色只有Cl2与邻联甲苯胺显色反应产生的颜色的一半，同时，ClO2的有效氯是Cl2的2.63倍，当表示人们长期以来习惯的“余氯”含量时，若ClO2和Cl2与邻联甲苯胺显色反应产生的颜色深度相等，则二氧化氯处理后的水中余氯含量应为氯处理后的水中余氯含量的5倍。
2×67.453/70.906×2.63=5.00
因此，当用稳定性二氧化氯消毒处理饮用水时，若使用邻联甲苯胺检测水中余氯。则用于检测使用氯气消毒处理的饮用水中余氯的模仿标准色阶应用缓冲溶液稀释5倍。由于二氧化氯与邻联甲苯胺的显色灵敏度只有氯与邻联甲苯胺的五分之一（以余氯来衡量），因此，为了提高检测灵敏度，应增大显色液层的厚度，对余氯含量低的水样。建议使用100 mL的比色管测定水中余氯。
1 实验部分
1.1 主要器具及试剂
1.1.1 主要器具
比色管：100、50、25 mL。
1.1.2 试剂的配制
（1） 盐酸邻联甲苯胺溶液：称取1.35 g盐酸邻联甲苯胺（上海试剂三厂生产）溶于500 mL水中，搅拌加入500 mL（3+7）盐酸。将此溶液存入褐色瓶中，使用时间不得超过六个月。
（2） 缓冲溶液：称取22.86 g预先在110 ℃烘干过的磷酸氢二钠和46.14 g磷酸二氢钾，溶于不含CO2的水中并定容为1 000 mL，静置数日后滤除析出的沉淀作为原液。分取原液400 mL，用不含CO2的水稀释至2 000 mL。此溶液为pH 6.5的缓冲溶液。
（3） 铬酸钾一重铬酸钾贮备溶液：称取4.650 g K2CrO4、1.550 g K2Cr2O7，用缓冲溶液溶解并定容为1 000 mL。
（4） 铬酸钾一重铬酸钾使用溶液：取200 mL铬酸钾一重铬酸钾贮备溶液，用缓冲溶液定容为1 000 mL（即把原标准色阶稀释5倍）。
（5） 氯的模仿色阶：使用100 mL比色管时，按照表1给出的数值将铬酸钾一重铬酸钾使用溶液与缓冲溶液混合作为氯的模仿标准色阶。色阶溶液出现沉淀后应重新配制。
（6） 1%CyDTA溶液：取1 g环己二胺四乙酸溶于水并定容为100 mL。
（7） ClO2溶液：取稳定性二氧化氯溶液（ClO2有效质量分数为2%）和相应的活化剂（贵阳科领化工有限公司生产）各25 mL，混合均匀，避光活化约15 min，取已活化的ClO2溶液适量，逐级稀释至ClO2质量浓度约为1 mg/L，备用。
1.2 分析操作
取100 mL比色管加入1 mL盐酸邻联甲苯胺溶液，往比色管中添加试样至标线，充分混匀，将显色的试样溶液置于暗处5 min，与模仿色阶比较（从比色管上方往下看），根据表1求出试样中残留氯的浓度。
2 结果与讨论
2.1 盐酸邻联甲苯胺的用量
按照分析操作程序，在100 mL比色管中添加不同量的邻联甲苯胺溶液，取1 mg/L的ClO2溶液加至刻度，对邻联甲苯胺溶液用量进行选择实验。结果表明，邻联甲苯胺溶液用量低于0.2 mL时，ClO2与邻联甲苯胺反应生成红色多醌，显色程度相当于数mg/L的ClO2；邻联甲苯胺溶液用量为0.2～5 mL时，ClO2与邻联甲苯胺反应生成黄色多醌，颜色一致。综合考虑，邻联甲苯胺的用量选择1 mL。
2.2 显色环境
按照分析操作程序，做避光显色和在自然光下显色的对照实验。结果表明，在自然光下，显色随着时间的推移，溶液的颜色有所加深；而避光显色的溶液，颜色稳定。故显色反应应在暗处进行。
2.3 显色时间
按照分析操作程序，对显色时间进行选择实验。结果表明，显色时间超过3 min后，颜色保持稳定。测定时间定为显色后5 min。
2.4 邻联甲苯胺的添加顺序
邻联甲苯胺的添加方式不同会产生误差。在先将试样加入比色管。然后再往比色管中添加邻联甲苯胺时，若试样pH较高，则容易生成蓝色的显色醌，一旦蓝色出现，即使降低pH也不能转化成测定所需的黄色多醌。因此，统一采用预先将邻联甲苯胺溶液加入比色管，然后再往比色管中添加试样的方式。
2.5 共存元素的干扰及消除
试样中含有大量的Fe3+、Mn2+时，呈现出与邻联甲苯胺显色相接近的颜色，产生正干扰。为消除铁、锰的影响。应事先按照95 mL试样添加3 mL 1%CyDTA溶液的比例添加CyDTA，络合Fe3+、Mn2+，可消除其颜色，避免干扰。然后，再按分析步骤测定试样中的余氯含量。
2.6 比色管的选择
若所用比色管容积和本方法不一致时，邻联甲苯胺溶液的加入量按如下数量作相应的调整：100 mL比色管加1 mL，50 mL比色管加0.5 mL，25 mL比色管加0.25 mL。
2.7 注意事项
本方法仅适用于用稳定性二氧化氯或高纯二氧化氯发生器（ClO2纯度>90%）消毒处理的水体中余氯的检测分析。
3 方法验证及样品分析
取活化好的ClO2溶液适量，用纯净水稀释至ClO2质量浓度<0.5 mg/L，另取某自来水公司用稳定性二氧化氯消毒的出厂水，同时用本方法和碘量法进行测定，结果一致，数据见表2。
4 结语
本方法简便、快速、灵敏、准确，而且所用的试剂和操作方法都为小水厂的分析人员所熟悉。在生产过程中，只需根据文中所述方法，配制好模仿色阶，其余操作和原来的方法相差不大。贵州省内使用稳定性二氧化氯消毒的小型水厂，几乎都放弃了DPD目视比色法，改用该方法。三年多的实践证明，对小型水厂来说.本方法是一个非常方便实用的方法。
参考文献
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