奥里油工业废水处理工艺
奥里油的全称是奥里乳化油，是以产于南美委内瑞拉奥里诺科河(Orinoco)流域的一种环烷基超重质原油(国外称之沥青)为原料，加乳化剂和水乳化而成，目前探明可开采量为460亿t，占世界石油总储量的30%，因此在全球占有重要地位。1988以来，有十几个国家开始进口奥里油，多数用作电厂燃料。我国从1996年开始大量进口奥里油，一部分用作燃料，另一部分用作化工原料。青岛重交沥青厂建成了年处理奥里乳化油50万t、生产重交道路沥青30万t的装置，并已投入使用，开创了我国以奥里乳化油为原料生产重交道路沥青的先河。由于国内原油轻油含量较高，不适宜生产高标准重交沥青，不能满足高等级公路建设的需要，因此我国以奥里乳化油为原料生产重交道路沥青的规模有不断扩大的趋势。但奥里油加工过程中产生的工业废水具有特殊性，目前还没有成熟的处理技术，在实验室中曾进行过生化处理可行性的研究，结果表明，通过厌氧和接触氧化处理可以达到GB 8978—1996规定的二级排放标准［1］。在此研究的基础上，开展了生化处理现场应用调试，结果表明，应用砂滤、气浮等工艺去除进行前处理，再应用生化处理，可使水质达到二级排放标准。
1 奥里油加工废水特点
奥里诺科沥青是一种高粘度的重质原油，类似一种胶状体，无法直接使用，为了便于运输和使用，将其乳化处理后，形成水包油乳状液，成为奥里油。因此，奥里油是由70%奥里诺科沥青和30%淡水组成，其中加入1500 mg/L的表面活性剂，经机械混合而成的水包油乳化液，为增强乳化液的稳定性，其中还加入了一乙醇胺。使用时需要加破乳剂进行破乳，将油水分离，其水相形成了加工过程中的主要废水。因此，废水除了含油外，还含有生产及加工过程中加入的各种化学剂。青岛重交沥青厂在生产过和中，日产废水量500～600 m3。由于奥里油在生产过程中使用的是淡水，且比较稳定，加工过程中也没有加入其它的盐类，因此废水的矿化度不高，约为3000～4000 mg/L，pH 7～9，温度较高，废水从加工流程排出时在60～70 ℃，其COD主要提供者是含油和加入的化学药剂。其中化学药剂提供的COD难以去除，但这部分COD基本上是稳定不变的，引起COD波动的是含油量。现场检测结果表明，废水悬浮物含量为1000～3000 mg/L， COD在3000～6000 mg/L波动，最高时可达8000 mg/L，而含油在100～1000 mg/L波动，偶尔出现异常现象，含油量会更高些，这主要与原料来源不同有关。
2 现场处理流程
为了确保生化处理的顺利进行，现场应用了三级前处理，目的是减轻因含油量的波动而引起的对生化处理的冲击。因此，现场处理流程分三大部分：一是前处理部分；二是生化处理部分；三是后处理部分。计划处理规模为600 m3/d。
前处理包括连续的三步工艺：第一步工艺是隔油，通过自然沉降去除不溶解油；第二步工艺是两级气浮，去除水中的悬浮物和胶体物；第三步工艺是砂滤，去除水中的微小颗粒。
生化处理包括厌氧、好氧二级生物处理法，酸化水解、延时曝气工艺去除水中的有机物。
后处理包括连续的两步工艺：第一步为核桃壳过滤；第二步为活性炭过滤（备用），使废水达标排放。
现场工艺流程见图1，设备参数见表1。
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| 表1 流程设备及参数
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流程安装完成后，从油田废水处理流程引入对油重质组份降解能力很强的菌种作为生物处理的微生物接种，这类细菌曾在实验室试验中进行过试验，试验结果发现细菌能在废水中大量而快速地生长繁殖。
废水源水pH为6.5～7.5,温度为50～55 ℃，废水在进入厌氧池时温度为32～40 ℃，在进入好氧池时温度为35～40 ℃，好氧池出水温度在28～32 ℃。
调试阶段是从9月至11月共3个月时间，每10天测试一次含油量和COD，共取9批样，取样点分别在隔油后、气浮后、生化后、核桃壳过滤后和出水。
3 结果分析及讨论
现场取样测试结果见表2。
表2 流程各工艺阶段去油和去COD效果
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在调试过程中，来水水质和水量基本稳定，因此调试过程中系统易于控制，测试值能反映真正处理效果。
从测试结果中可以看出，油是废水中提供COD的主要贡献者，因此在通过隔油处理后去除大量的含油时COD立即大幅度下降，几乎同步。因此，去油是处理技术的关键一步。
含油曲线下降比COD曲线下降更快，说明COD下降有滞后现象，这说明在含油下降达到一定程度时，废水COD主要贡献者发生变化，不再是含油，而是其他污染物，这部分物质在气浮工艺过程中得到较有效的去除。
在生化这一步虽然去除了部分含油，但更明显的是去除COD，这时的含油接近10 mg/L，而COD平
均值已达到137 mg/L。在调试过程中，检查软性填料生物膜时，在半个月时生物膜即已出现，但整个调试期间，膜的厚度有限，且没有再继续增加，观察认为可能是曝气速度超大造成了生物挂膜的难度。生化处理出水检测表明，细菌浓度较高，约为103～105 cell/mL。
流程后面两步过滤，虽然也起到部分作用，但含油和COD降低幅度都不十分明显。设计时增加后两步过滤，主要原因是国内没有对该类废水处理的经验借鉴，为了确保废水处理达标，厂家建议增加这两套设备，以强化处理效果。
4 结 论
通过上述流程，可以使奥里油工业废水处理到国家要求的排放标准，通过三个月的调试，可以认为：
（1）奥里油工业废水处理过程中去油是关键的前处理工艺，为了去油现场采用了隔油、气浮和砂滤三种工艺处理，最终将含油量降至34.87%。一般认为这不是理想的效果，但奥里油工业废水中因含有大量乳化剂和破乳剂，致使水中的含油难以去除。但作者认为可以在气浮工艺上进一步开展研究，还有可能提高气浮的效果，最终可以仅通过气浮这一步将含油降至10 mg/L以下。
（2）生化处理虽然在现场应用中起到较好的作用，但工艺上仍有优化的可能，从生物膜分析结果来看，生物膜没有达到最佳效果，曝气过大可能是一方面的原因，在营养盐平衡方面也可能存在问题。
（3）后处理的两步过滤效果不明显，可以考虑停止使用，以降低处理成本。
（4）整个流程可以进一步优化，从而实现简化。在隔油后直接进行高效气浮，然后进行生化处理，生化处理的停留时间可以进一步延长，并在生化处理后加一步沉淀，预计可以达到排放标准，而且还会节约部分处理成本。如果要求废水排放达到一级标准，可以考虑在最后加一级过滤。
（致谢：在调试过程中，得到成都沼气科研所厌氧微生物重点实验张辉研究员等在技术方面的指导，在此表示衷心感谢！）
参考文献
1 张 敏，邓 宇，胡国全，等.厌氧降解和生物接触氧化法处理奥里油废水的实验研究.中国沼气，2003，21(3):15～17，21
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