干法同时脱硫脱硝技术的研究进展
煤炭是我国主要的发电燃料，煤燃烧排放的烟气中含有硫氧化物SOx(包括SO2，SO3)和氮氧化物NOx(包括NO，NO2，N2O3，N2O4，N2O5)，其中SO2、NO和NO2是大气污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物质，汽车尾气是它们的另一个来源。近年来，人们越来越关注环境的治理问题，国家也制定相关规定要求燃煤锅炉及火力发电厂等燃煤装置同时控制SO2和NOx的排放，而传统的单独脱硫、脱硝技术投资和运行成本非常高，若将两项技术联合应用，即使是发达国家也难以完全承受。因此烟气同时脱硫脱硝技术也越来越受到人们的重视。在众多的烟气脱硫脱硝技术中，干法烟气同时脱硫脱硝技术逐渐受到人们青睐。此项技术包括LILAC法、NOxSO法、活性炭法、循环流化床法、等离子法等。该类技术以不用水或少用水为特点，节约了水分，符合我国现有的缺水国情。而且，其中还有几种技术可以将废物回收再利用，比如有些生成硫磺，还有些能得到NH4NO3和(NH4)2SO4。因此，此类技术将是以后脱硫脱硝发展的一个趋势。文章将对干法烟气脱硫脱硝技术的常用方法进行较为系统的阐述。
1 ULAC法
LILAC(增强活性石灰-飞灰化合物)工艺研究的基础是把粉煤灰等原料在热水中进行水化反应制造成泥浆状脱硫剂的技术。Hokkaido电力公司和Mitsubishi重工业有限公司又开发了LILAC吸收剂联合脱SO2/NOx的工艺。在混合箱内将飞灰、消石灰和石膏与5倍于总固体重的水混合制得浆液，在处-理箱内将制得的浆液在95℃下搅拌3-12h。在烟气处理量为80 m3/h，Ca与S摩尔比为2.7的条件下，将吸收剂喷射到喷雾干燥塔内能同时脱除90%SO2和70%NOx。在研究中用N18O和18O2标记，机理显示氧化SO2的主要官能团是吸附在吸收剂表面的NO2-上；NOx以Ca(NO3)2的形式固定，SO2的脱除与NO的氧化有关，因此NOx脱除随着SO2/NOx的增加而增加。另外，NO2的脱除率随吸收剂中SiO2含量的增加而线性增加：另一方面，在SO2脱除的最优化条件：Ca/S为1.2，烟气中氯根质量含量为5%时，LILAC工艺的脱硫率能达到95%。LILAC工艺的设备具有占地面积小，施工周期短，运行费用低等特点。
2 NOxSO法
NOxSO技术脱SO2和NOx方案是采用一种静态污染源中NOx和SOx的催化净化技术，利用可同时吸附SO2和NOx的吸附剂。例如，以?-Al2O3为基质，在其上浸渍碳酸钠，经干燥焙烧后制得的Na2O/Al2O3即可作为NOxSO吸附剂。这种吸附剂特点是稳定、无毒性和不可燃。NOxSO工艺从1979年开始开发，首先进行的是0.75MW的试验。1993年规模为5 MW的试验装置在美国建成，试验结果表明，该装置经过10000h的运行，SO2的脱除率维持在95%，NOx脱除率维持在85%。
饱和的吸附剂在加热器中会发生解吸，放出NO和NO2，NOx可以促进SO2的吸附，所以可以将解吸气体循环回到燃烧炉作为燃烧空气。然后用甲烷或者天然气对吸附剂进行再生，使吸附的硫脱离吸附剂颗粒，再对含硫气体进行处理制得可以销售的元素硫。此技术可同时脱NOx和SOx，可再生，没有淤泥和废液排放问题。对烟气中SO2的净化率可达90%，NOx的净化率可达70%～90%，净化效率很高，但此技术需大量吸附剂，而且设备庞大。
3 活性炭法
活性炭吸收脱硫脱硝工艺是日本研究的一种干式固相吸收和再生工艺。该工艺主要由吸附、解吸和硫回收三部分组成。活性炭法脱除机理为：烟气中的SO2在脱硫塔中被活性炭吸附，并被催化氧化为吸附态硫酸，随脱硫塔中活性炭一起被送入分离塔；脱去SO2的烟气将被送入第二级脱硝塔中，在活性炭的催化作用下NOx与NH3在塔中反应生成N2。在分离塔中吸附了H2SO4的活性炭在350℃下热解可再生。该法反应温度为100～200℃，SO2脱除率可达90%，NOx脱除率可达70%。唐强对活性炭脱硫脱硝的性能和机理以及SO2和NOx在活性炭上竞争吸附的机理进行了深入的研究。研究表明：活性炭对SO2的吸附主要是化学吸附，脱硫效率大于96%；活性炭对NOx的吸附则包括物理吸附和化学吸附，脱硝效率大于75%。德国、美国最早于20世纪50年代开始活性炭脱硫脱硝研究，日本自20世纪70年代后大力发展了相关工艺。1987年，德国首先把活性炭同时脱硫脱硝的方法用于燃煤电厂。日本电力能源公司安装了活性炭工艺，1995年开始运行，其SO2的脱除率达到90%以上，NOx脱除率达到80%以上。活性炭法最大的缺点是炭的损耗，另外还存在吸附设备庞大的缺点。
4 循环流化床法
烟气循环流化床技术是根据化工和水泥生产过程中流化床工作原理技术进一步开发的，使反应剂在流化床不断循环实现脱硫脱硝的一种方法。Lurgi Gmb H研究开发的烟气循环流化床脱硫脱硝技术，是用消石灰作为脱硫的吸收剂，氨作为脱硝的还原剂，FeSO4.7H2O作为脱硝的催化剂，结果表明，在Ca/S为1.2-1.5、NH3/NOx为0.7～1.03时，脱硫效率为97%，脱硝效率为88%。该技术普遍存在的一个问题就是运行费用高，而且有氨泄漏。为了克服这一问题，华北电力大学环境学院脱硫实验室研究开发了粉煤灰脱硫脱硝技术。该技术将石灰和粉煤灰加水在一定条件下硝化，制成高活性吸收剂，放入具有独特内、外循环结构的烟气循环流化床中，进行脱硫脱硝。SO2与吸收剂中的Ca(OH)2反应，生成CaSO4；NO在活性添加剂作用下，与石灰和水作用生成Ca(NO3)2或Ca(NO2)2。Xu研究找出适合的吸收剂和催化剂，即Na2CO3/Al2O3为吸收剂，V2O5/WO3·TiO2或WO3·TiO2为催化剂，脱硫率超过90%，脱硝率达到80%。Yeh采用CuO/?-Al2O3作为高性能吸附剂，反应温度为200～500℃，特定试验条件下，SO2和NOx脱除率均可达到90%以上。烟气循环流化床技术用于处理SO2和NOx具有非常广阔的市场前景，对脱硫副产品的利用还需做进一步的开发研究。
5 等离子法
等离子体干法脱硫脱硝是利用高能电子使烟气中的H2O、O2等分子被激活、电离甚至裂解，产生大量电子及自由基等活性粒子，由于它们的强氧化性，使SO2和NOx被氧化，在注入NH3的情况下，生成NH4NO3和(NH4)2SO4。该方法是20世纪70年代发展起来的新技术。根据高能电子的来源可分为电子束法和脉冲电晕等离子体法。
电子束法是利用高能电子束辐照烟气，使之产生多种活性基团(OH，OH2，O，O3等)来氧化烟气中的SO2和NOx生成NH4NO3和(NH4)2SO4，最后与加入烟气中的NH3反应生成NH4NO3和(NH4)2SO4，产物可以回收。20世纪70年代，日本Ebara公司首先提出电子束法烟气脱硫技术。1982年，德国Karlsruhe核研究中心和Karlsruhe大学共同进行了电子束法脱硫脱硝工艺的研究。电子束法的脱硫率通常超过90%，脱硝率可达85%以上。上海交通大学刘琰等研究表明，脱除每个NOx分子的能耗仅为12.39eV，脱除每个SO2分子的能耗仅为0.563eV。因此，电子束法烟气净化技术是-种节能高效的烟气脱硫脱硝技术。
脉冲放电法脱硫脱硝的基本原理与电子束法几乎相同，不同之处在于前者是脉冲放电使烟气产生自由基，后者则通过电子束照射来实现。脉冲放电法的优势在于可同时脱除粉尘，并生成可回收的NH4NO3和(NH4)2SO4。该方法是1986年Lee等根据电子束法的特点首先提出的。脉冲放电法集脱除SO2、NOx和粉尘三种污染物于一体，成为最具吸引力的烟气治理方法，我国也对此项研究给予重点支持，但脉冲电晕法在能耗与经济性方面稍差于电子束法，因此该工艺还有待于改进。
6 展望
上述的几种干法脱硫脱硝工艺各有优缺点，如LILAC法主要是运行费用低；NOxSO技术净化效率高，但设备庞大。总体上来说，干法同时脱硫脱硝技术有低成本、脱除产物易处置、不用水或少用水等特点，符合我国现有国情。应该针对一些工艺存在的缺点，早日开发出相关的成熟工艺，这将对我国的大气污染和环境保护有巨大的意义。
另外，部分干法工艺能将相应的废物回收再利用，例如NOxSO过程可制取硫磺，净化效率很高。电子束法和脉冲放电法则能同时生成NH4NO3和(NH4)2SO4。按照现有的工艺，烟气中的SO2一般都能转化成硫酸或硫磺得以回收，而NOx大都还原成N2，也有转化成硝酸或硝酸盐的例子。尽可能地少投入而又达到治理污染的目的，同时变废为宝以充分回收资源，是人们在以后污染治理项目中优先考虑的问题，而能将废气制得产品的几种工艺更受青睐。这也是今后烟气干法同时脱硫脱硝工艺一个发展方向。
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