锯末在重金属废水处理中的应用
[摘要]锯末是一种来源丰富且价格低廉的农林废弃物，作为低成本吸附剂在环境污染治理中日益受到重视。它能有效去除废水中的重金属。作者综述了近年来锯末在不同类型重金属废水处理中的研究与应用进展，分析了生物质处理废水的吸附机理、影响因素、吸附动力学，指出了生物质吸附法处理废水的发展方向。
[关键词]水处理；生物质；锯末；吸附；重金属
电镀、冶金、制革、选矿和化工等行业每年都产生大量的重金属废水。废水中的重金属如铬、铅、镉、锌、钴、铜等排入江河湖海，将会使水体受到污染，严重危害人体健康及渔业和农业的生产．所以转化、回收废水中的重金属离子十分重要[1-3]。常用重金属废水处理技术包括化学沉淀、渗透膜、离子交换、氧化、活性炭吸附和共沉淀／吸附等。但由于这些方法的成本普遍较高。难以被接纳和普及[4\5]。环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究及其工程应用，其中包括低成本吸附剂。
近年来，环保科学工作者对农林废弃物的研究利用越来越多。大量研究表明，锯末无论是否经过预处理对重金属的去除均有显著的效果。它具有以下特性：(1)成本低，可回收重金属和能量；(2)细胞的毛细管结构使其具有高的表面积(多孔性)；(3)有较高化学活性，易产生吸附高浓度的金属离子的活性基团，更容易化学改性；(4)比纤维材料更加容易交联，不易溶于水[5-8]。我国农林废弃物资源十分丰富，应用天然及改性锯末开发废水处理新材料。无疑是解决我国废水处理的一条可行之路。目前研究多用农林废弃锯末如橡胶树、芒果树、枫树和松树等锯末以及家具厂的剩余锯末。笔者介绍了锯末处理不同类型重金属废水的研究现状，讨论了不同方法的应用。分析了锯末的吸附机理和影响因素。
1 国内外锯末对重金属的吸附研究现状
1．1 锯末直接吸附处理重金属废水
S．Larous等[9]研究了用未经预处理的家具厂剩余木屑处理含铜废水的吸附等温线。分析了锯末投加量、含铜水溶液浓度、接触时间、搅拌速度、溶液pH、温度和重金属离子浓度等对处理过程的影响，得出最佳吸附条件，并用0．2 mol／L的NaC1溶液对吸附后的锯末解吸。静态试验中，用粒径0．331 mm的木屑处理质量浓度为25 mg／L的含铜模拟废水。20 min内吸附容量可以达到3．5 mg／g。B．Yu等[10]发现锯末对Cu(11)的吸附平衡受溶液pH、接触时间和溶液初始浓度影响，并对吸附机理进行了探讨。试验发现，在锯末投加质量浓度为40 g／L，溶液pH为7．0，铜离子质量浓度为5．0 mg／L时，铜离子去除率可以达到94．8％ ，锯末的吸附容量为1．79 mg／g。M．Ajmal等[11]对芒果树锯末吸附工业废水中Cu(11)的去除率进行了研究，对影响因素和吸附平衡以及吸附等温线进行分析，在室温下，用粒径100¨m锯末处理pH为6、铜离子质量浓度为17．054 m 的废水，Cu(11)的去除率可以达到8l％；为了扩大锯末的应用范围，还对锯末吸附河水中Cu(11)的去除率进行了试验，结果表明Cu(Ⅱ)去除率可以达到63％，去除率较模拟废水有所下降，可能是受河水中钙和镁的影响。
L．J．Yu等[12]用枫树锯末吸附Cr(VI)溶液，对锯末投加量、溶液初始浓度等影响吸附的因素进行了分析；并得出在已知吸附剂量和Cr(Ⅵ)浓度的情况下计算Cr(Ⅵ)去除率的经验公式。试验证明锯末是一种有效而经济的去除工业废水中Cr(VI)的吸附剂。田森林等[13]用锯末处理Cr(Ⅵ)废水，研究了吸附速度、pH、锯末投加量和Cr(Ⅵ)初始浓度等因素对去除率的影响，并对吸附等温线也进行了研究。实验表明，锯末对废水中的Cr(Ⅵ)有一定的去除作用。
S．S．Shukla等[14]用没有经过预处理的枫树锯末处理含Ni(Ⅱ)废水，对吸附时间、溶液初始浓度、锯末投加量等影响因素进行研究分析。结果表明，去除率很大程度上取决于吸附剂的投加量和溶液的初始浓度。在pH为9，锯末投加量为50 g／L，Ni(11)初始质量浓度为l、3 mg／L时，Ni(11)去除率分别为85％和75％。
V．C．Taty．Costodes等[15,16]用长白松锯末处理模拟含铅废水，对吸附床和穿透曲线进行了研究，并在小型吸附床的基础上进行了中试试验，结果表明性能和小型吸附床一致．此外采用工业含铅废水进行了中试验证，结果和模拟废水一致。B．Yu等[17]用枫树锯末处理含铅废水，并和对含铜废水的处理效果进行比较。试验结果表明，吸附主要受锯末投加量、接触时间和溶液pH的影响。根据Freundlich和Langmuir等温线模型计算出锯末对Pb和Cu的最大吸附容量分别
为3．19、1．79 mg／g。同时对锯末吸附柱设计和锯末再生进行了研究，为实际工程设计提供了参考数据。
1．2 经预处理的锯末在重金属废水处理中的应用
为了提高锯末的吸附性能，可在锯末使用前对其进行活化、改型、改性、清洗、研磨等预处理，以提高其吸附容量和吸附能力。大量研究表明经预处理过的锯末对离子有很好的去除能力[5．7]。
M．H．Kalavathy等[18]用磷酸活化橡胶树锯末处理含Cu(Ⅱ)废水，对吸附动力学和等温线进行了研究。用0．5 g活化橡胶树锯末处理100 mL质量浓度为20 mg／L、pH为6的含铜模拟废水，最大吸附容量达3．825 mg／g。V．K．Garg等[19]用经过硫酸和甲醛处理的锯末处理含Cr(VI)废水，试验表明预处理后的锯末吸附效率更高。
C．Raji等[20]用聚丙烯酰胺交联锯末变成阴离子交换剂，吸附Cr(VI)溶液，结果表明其处理效果受温度、锯末投加量、溶液浓度和时间等因素影响，在温度为30 oC，pH为3，Cr(VI)质量浓度100 mg／L时，最大吸附率9l％ ；用NaOH和HC1进行了吸附后锯末再生研究。K．P．Shubha等[21]也用聚丙烯酰胺交联锯末处理了含重金属废水。结果表明其对Pb(11)、Hg(11)、Cd(11)金属离子的去除效果很好。当pH为6，温度为30 cC，锯末投加质量浓度分别为7、8．5、9 g／L时，去除率均可达100％。该试验还发现改性后的锯末对这几种金属离子的选择性为Pb(Ⅱ)>Hg(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)。
用磷酸盐处理过的锯末比未经处理的锯末对铬有更好的去除能力。锯末和黏土混合能有效去除铬。H．Goen等[22]将从矾土中获得的赤泥加入到锯末中，这种混合物能捕获铬离子，阻止金属离子渗透或者被附近的植物吸收，但和有机物结合的铬很难被捕获。由于赤泥本身中含有铬，经过一段时间赤泥中的铬有所增加。这种混合物证明能有效截留铬离子。对锯末染色是另一种有效提高锯末吸附性能的
改性方法。S．R．Shukla等[23]采用活性橙l3处理锯末，试验表明对锯末染色能有效提高锯末对金属离子的吸附容量，染色锯末对Cu(11)、Ni(11)、Zn(11)吸附容量分别达8．07、9．87、l7．09 mg／g，而未经过染色预处理的锯末对这三种金属离子的吸附容量分别为4．94、8．05、l0．96 mg／g。N．Chubar等[24\25]通过不同的酸、碱和氧化等预处理方法比较改性后软木木屑对铜、镍和锌等金属离子的吸附能力。在室温下用质量分数为7％的活性氯预处理木屑35 min后，对质量浓度200 mg／L的含铜溶液的去除率可以提高到80％。N．Chubar还通过Zeta电位研究和费希尔酯化反应证明羧基是吸附铜和镍的重要基团，也是唯一吸附锌的基团。
2 锯末吸附机理和吸附动力学
2．1 锯末吸附机理
研究认为离子交换和氢键结合是锯末去除重金属离子的主要作用原理。很多事实与试验研究(锯末的组成和复杂的特性、重金属的特性以及吸附条件如溶液介质pH的影响等)也支持这个推测[5,11,12]。在一定pH范围内，某种金属会以不同形式存在于溶液中，如二价金属可能的存在形式有M 2+、MOH+和M(OH)2。在pH较低时，带正电荷的金属离子和H+通过离子交换机制竞争锯末表面的吸附点，随着pH增加，这时金属化合物通常呈中性，氢键结合和离子交换同时进行，以二价金属离子为例见式(1)、(2)、(3)：
2．2．2 锯末投加量的影响
增加锯末投加量，吸附效率提高，但是单位吸附剂吸附量减少。这是由于锯末投加量增加，吸附点数量增加，去除效率提高。单位吸附量降低主要是由于吸附点不饱和，也可能是颗粒问反应造成的，如由于锯末投加量大造成凝结，导致总面积减小和扩散路径增长．颗粒间反应也可能解吸那些松散吸附和可逆吸附在吸附剂表面的吸附物[5，9，10，11，14，19]。
2．2．3 锯末粒径的影响
颗粒间扩散研究表明颗粒粒径大小对吸附速率影响很大。粒径减小，表面积增大，锯末表面吸附几率增大。除了外表面吸附外，也存在从外表面扩散到材料内部空洞的可能性。粒径越大，传质扩散阻力越大。因为各种因素，如扩散路径或传质阻力，接触时间和扩散路径的障碍．粒径内部的大部分内表面积不能吸附，结果吸附效率就降低了[6，11，14]。
2．2．4 阴离子浓度的影响
离子浓度是影响液相平衡的一个重要因素。总的来说．吸附随溶液金属离子浓度增加而降低。这可能是由于金属行为的变化或者双电层的特性造成的。按照表面化学理论，两相(锯末颗粒和溶液中金属离子)接触时，由于静电相互作用，一定会被双电层包围。如果吸附机理是静电作用，那么吸附随离子浓度增加而降低。一些无机阴离子，如氯化物，可以和一些金属离子形成络合体，影响吸附过程[5，10，9]
M．Ajmal等[11]发现氯化物对Cu(II)的吸附影响很特别．氯化钠质量浓度在5～100g／L时，吸附减少，这是由于钠离子和Cu(II)竞争锯末的活性中心。在氯化钠质量浓度>100g／L时，Cu(II)吸附增加，氯化钠在原位置通过去除氧化络合物成为可溶氯化络合物，充当锯末再生剂，增加吸附点数量，提高了Cu(II)的吸附。
B．Yu等[10]研究了无机阴离子和有机阴离子(醋酸盐)对锯末吸附金属离子的影响。离子交换假设能解释为什么一些金属离子在醋酸盐溶液中比在氯化物、硝酸盐和硫酸盐溶液中更易被吸附，因为大多数金属离子的去除在低pH时受抑制。大多数情况下．金属离子的吸附受氢离子的影响。在强酸溶液如HC1、HNO3和H2SO4 中的氢离子几乎是全部离解，但在醋酸中是部分离解，所以在同样酸浓度下，无机酸溶液的pH比HAc溶液低。
2．2．5 吸附重金属的选择性
金属吸附选择性可以通过吸附条件如pH和锯末改性来调整。很明显,离子吸附到有机物上受吸附点化学性质(羧基和酚式羟基)和可能吸附点空间排列的影响。例如，与羧基被隔开的时候相比较，羧基在一个环形结构上或在临近的碳原子上时，更倾向选择三价离子。此外．一些金属离子容易和含氧的官能团形成络合物，而另一些则易和含氮、磷和硫的官能团形成络合物。这样，通过改性锯末获得需要的官能团，就可以实现选择吸附[4,5,7,21]。
2．2．6 吸附动力学
影响吸附速率的主要因素包括初始浓度、振荡速度和温度。大多数情况下，低浓度时吸附率可达到95％～99％，达到吸附平衡也很快。这可能是由于金属离子在锯末表面形成了一层单层膜．这表明在浓度很低(<50mg／L)时。锯末能去除水中大部分金属离子。吸附剂剂量一定。吸附总量随溶液浓度增加而增加，但是去除率逐渐降低，即初始浓度高，处理后金属离子残余浓度高。在低浓度时，金属离子的量和可利用的吸附点数的比例很小．此时的吸附不依赖于初始浓度。在高浓度时，可利用的吸附点的数量变少，这时金属离子的去除取决于初始浓度。初始浓度高时．金属离子的去除似乎不仅仅靠锯末外层界面的单层膜吸附．而且还依靠锯末颗粒内部的离子交换。实际上。在高的初始浓度时。锯末颗粒内部的传质速率能控制吸附速率。
外部传质扩散和粒子内部传质扩散可以用来评估吸附动力学。研究表明聚合材料吸附金属离子可以用粒子内传质模型来解释。由于锯末多孔的特性。吸附物在孔内进行粒子内传送是可能的。试验表明搅拌和温度影响锯末对金属离子的吸附速率。总的来说，吸附时间增加，吸附速率提高，但是在其他条件不变的情况下。剧烈搅拌。吸附平衡时间减少。搅拌速度快时。扩散系数增大。锯末吸附金属离子的能力也提高。
吸附速率和平衡吸附水平随温度升高而增加。是受到纤维素结构的打开、锯末内迁移提高和渗透延伸、活化能障碍的克服和离子内扩散速率的提高影响的[5，12，14,18]。
3 结论与展望
锯末吸附回收法的最大优点是方法简单。操作简便。今后还应进一步扩大锯末在环境方面的应用范围并更深层次地探讨其作用机理。同时对处理后锯末的处置方面的研究还应加强。可从以下几个方面开展工作：
(1)锯末预处理问题。含丹宁酸物质的问题是可溶性酚引起的水变色现象。通常一些预处理如甲醛、环氧丙烷、酸、碱处理可以排除有色化合物的浸渍而不会显著影响其吸附能力。然而一些预处理过程本身会造成环境污染．如甲醛。因此应重点研究环保而经济的预处理方式以提高锯末的吸附效率。
(2)处理后锯末的资源化处理技术。吸附后的锯末堆置，一是严重污染生态环境。二是浪费宝贵的金属资源。由于锯末的可生化性比较强。可以采用适当的方式使其生化，回收重金属和能量。需探索一条变废为宝的处理路线。
(3)作用机理的探讨。现有的机理探讨一般是建立在废水处理前后H 浓度的变化和分析吸附前后废水、生物质的SEM图和红外光谱图等基础上。具有很大的局限性。可采用更多、更先进的现代分析技术对处理过程中的各个环节进行监控分析。分析金属离子在生物质内部的沉积部位和状态。重金属与生物质特定官能团结合的能量变化以及官能团结构和特性，建立数学模型，更深人地探讨其作用机理。
(4)实际工程应用问题。锯末作为吸附剂在水处理中应用目前仅限于实验室研究．未见实际工程应用方面的报道。今后应加强这方面的工作。
锯末用于废水治理可解决该废弃物的出路问题，也将降低废水的处理成本。经济、有效、易获得的锯末可取代活性炭或离子交换树脂用于去除废水中的重金属。国内外学者利用锯末去除废水中重金属的研究均表明。锯末吸附技术具有工业应用前景。但目前主要处于研究阶段。国内研究工作甚少。目前还缺乏污染物和生物质之间作用的动力学数据。不能进行过程设计和放大以及经济预算。应进行多学科交叉和技术集成来解决存在的问题。以寻求经济、高效的治理工艺。早日大规模应用于污水处理中。
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