水处理中膜分离技术应用的研究
一 前言
自从1748年法国科学家Abble Nallet发现了膜分离现象，即水能自然扩散到装有酒精溶液的猪膀胱膜内，各国学者就开始了对膜的研究[1]。膜分离技术与传统的分离过程如过滤、精馏、萃取、蒸发、重结晶、脱色、吸附等相比，具有操作简便，设备紧凑，工作环境安全，节约能耗和化学试剂，无相变，无污染等特点，被认为是21世纪最有发展前途的高新技术之一，将在21世纪的工业技术改造中起决定性的作用[2]。目前，膜分离技术已广泛应用于各行各业，尤其在水处理的领域，现已遍布生活污水、工业废水(电厂废水、重金属废水、造纸工业、印染废水、石化工业废水和医药废水)、生活饮用水等方面。
二．膜分离原理及其特点
膜分离技术是在外力推动下，利用一种具有选择透过性能的特制薄膜作为选择障碍层使混合物中某些组分易透过，其他组分难透过被截留，来达到分离、提纯、浓缩作用的技术[3]，其工作原理为：一是根据混合物中组分质量、体积、大小和几何形态的不同，用过筛的方法将其分离；二是根据混合物不同化学性质进行分离，物质通过分离膜的速度(溶解速度)取决于进入膜内的速度和进入膜表面扩散到膜另一表面的速度(扩散速度)，其中溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性质。一般，膜的形态结构决定其分离机理及应用方式。根据结构的不同，膜可分为固膜和液膜，固膜又可分为对称膜(柱状孔膜、多孔膜、均质膜)和不对称膜(多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜)，液膜可分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜两种。
目前，常用膜分离技术可分为反渗透(RO)、超滤(UF)、微滤(MF)、纳滤(NF)、电渗析(ED)和膜接触器(MC)等。在使用过程中，膜都需制成组件形式作为膜分离装置的分离单元，工业上常用的膜组件形式有板框式、圆管式、螺旋卷式和中空纤维式。后三种皆为管状膜，差别主要是直径不同：直径大干10mm的为管式膜，直径在0．5～10mm之间的是毛细管式膜，直径小于0．5mm的为中空纤维膜。管状膜直径越小，则单位体积里的膜面积越大。废水处理中常用膜分离法如表所示[4]。
与传统分离技术相比，膜分离技术具有以下特点：①膜分离是可分离相对分子量为几千甚至几百物质的高效分离过程。②膜分离过程基本不发生“相”的变化，耗能低，能量转化率高。③膜分离过程可在常温下进行，适用于热敏性物料如果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩。④膜分离设备的运动部件少，结构简单，操作、控制、维修方便。⑤膜分离效率高，设备体积小，占地少，适用范围广。
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三、膜分离技术在生活污水处理方面的应用
1．超滤在生活污水处理方面的应用
超滤以压力为驱动力，利用超滤膜的高精度截留性能进行固液分离或使不同分子量物质分级的膜分离技术。广泛应用于生活污水处理中的超滤膜过滤精度为0．01 m，对胶体、藻类、病毒、有机大分子等有很好的去除率。山西大唐国际云冈热电有限责任公司的生活污水处理系统[6]，就是采用生物处理+超滤的处理方案，经过长时间运行，结果证明在生活污水处理回用系统中采用超滤技术是可行的，处理后水质稳定且出水完全满足回用要求。
周李鑫、濮文虹等[7]以北京市郊某市政污水处理厂一期(氧化沟处理工艺)工程二沉池出水和二期(SBR处理工艺)工程二沉池出水为原水，分别采用絮凝一砂滤一超滤和直流一混凝一超滤的预处理工艺，结果表明，两种工艺出水的SDI,‘b于2，浊度达No．04-0．1NTU，COD 去除率20%～60%，一定程度上还降低了氨氮、总磷等污染物浓度，SDI、浊度与产水量均达到了反渗透进水水质的要求。
蔡虹、金同轨[8]使用孔径为0．25 μm的中空纤维聚丙烯腈微滤膜和切割分子量为10 000的中空纤维的聚砜超滤膜对经二级生物处理后的机场污水进行处理，结果浊度去除率达到99%，有机物去除率达到55%～85%，符合生活杂用水指标要求，达到污水回用的目的。
刘静伟等[9]设计了以超滤装置为主的水处理回用流程，如洗浴水一前处理一超滤处理一后处理一回用，可有效去除洗浴水中含有的大量皮肤分泌物、合成洗涤剂、污垢和香料等物质以及水中的细菌、真菌、大肠杆菌和病毒等物质，处理水水质满足回用要求。
2．纳滤在生活污水处理方面的应用
纳滤(NF)是近20年发展起来的介于反渗透(RO)和超滤(UF)之间的新型膜分离技术，对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高脱除率。由于其特殊的孔径范围和制备时的特殊处理(如复合化、荷电化)，使得纳滤膜具有较特殊的分离性能。生活污水一般用生物降解／化学氧化法结合处理，但氧化剂用量太大，残留物多[10]，若在它们之间加上纳滤环节，使可被微生物降解的小分子(Mw<100)透过，截留住不可生物降解的大分子(Mw>100)，然后大分子物质在化学氧化器处理后再进行生物降解，这样就可节约氧化剂和活性炭的用量，降低最终残留物的含量，其工艺流程见图1。
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刘研萍、王琳等[11]慢用新型抗污染滤膜对主要成分为某高校家属院区化粪池上清液的生活污水进行处理，结果经纳滤中试设备过滤的处理水的水质完全达到建设部颁布的生活杂用水标准，除不能饮用外，可满足浇花、洗车、洗衣、洗浴等各种生活杂用，回用率达75%。
四、膜分离技术在工业废水处理方面的应用
随着膜分离技术的发展，其在生活污水和工业废水方面的应用越来越广泛，如循环冷却排污水、重金属废水、造纸废水、印染废水、制药废水等。
1．膜分离技术在循环冷却排污水处理方面的应用
火力发电厂一直是工业用水大户，其耗水量约占工业用水总量的20%左右。火电厂用水中循环冷却水的用量最大，因此许多火电厂把节水工作的重点放在循环冷却排污水回用上。于是，采用反渗透技术处理循环冷却水达到回用目的就显得十分重要[12]。河北某电厂共有6台发电机组，总循环冷却水量6．3万m3／h。循环水浓缩3倍左右，排污水约为900m3／h。该电厂地处北方缺水地区，淡水资源紧缺，为缓解供水矛盾，电厂投资建设了200m3/h，l1反渗透除盐水项目，以循环冷却排污水为水源，反渗透出水作为锅炉预脱盐补充水，通过泵打到煤场和输煤栈桥做喷淋水[13]，结果实现回用及综合利用目的。其工艺流程如图2示。
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聂锦旭[14]用纳滤膜处理电厂冷却循环冷却排污水，经过强化微絮凝、强化过滤等预处理后，再通过纳滤膜出水，结果出水水质达到循环冷却水补充水的要求。在此基础上，以3×10m3／d规模为例，分析纳滤膜处理工艺的投资和运行费用可知，纳滤膜处理系统是一种经济、可行的循环冷却排污水处理工艺。
2．膜分离技术在重金属废水处理方面的应用
含硒的农业排放废水已在世界范围内成为一个新的污染源，如美国加利福尼亚州的San Joaquin谷，盐化污水含硒量已达到4 200mg／L。湿地环境受该废水污染，出现高比率的水鸟胚胎畸形和死亡的硒中毒现象。Kharaka等人[15]试验得出，采用纳滤技术处理加利福尼亚卅[San Joaquin谷的重污染废水，可截留95%以上的硒和90%以上的其他多价阴离子。
纳滤膜处理大量污水且所需压力低，预处理步骤少，成本低，处理含硒的农业排放废水为其他含硒废水提供了突破性的处理方法。在金属加工和电镀工业中清洗水和电镀液中常含有浓度较高的重金属离子，如铜、镉、镍、铁等，采用纳滤膜可使这些金属离子浓缩10倍，并回收90%以上的废水。利用某些金属离子在一定氯离子浓度下可形成荷电和非荷电络合物的性质，用荷电纳滤膜可将它们分离开，如镉和镍在氯化纳浓度为0．5mo1／L时，前者以电中性络合物的形式存在，而后者形成荷正电络合物，于是带正电的纳滤膜可截留镍离子，实现两种离子的分离”[16]。
3．膜分离技术在造纸废水处理方面的应用
造纸废水是造成环境污染的重要因素，膜分离技术处理制浆造纸工业废水在国外已较成熟，主要使用纳滤和超滤处理制浆废水及回收有用副产品。纳滤膜可以代替吸收和电化学方法除去深色木质素和木浆漂白过程中产生的氯化木质素，因污染物中许多有色的物质都带有负电荷，易被负电荷的纳滤膜截留，且对膜不产生污染。Pontius EW．[17]采用纳滤膜处理造纸厂的废水，得到无色、透明，不含阴离子废物的渗透水。且渗透水COD、TOC和无机物含量的去除率均可达到80%以上。De Pinho和Geraldes等采用纳滤与电渗析组合处理红麻制浆厂漂洗出水，结果阴离子几乎全部除去，NaCI量降低到60×10 -6，基本可回用于造纸工艺。
杨友强、李友明等采用SPK100超滤膜对化机浆废水进行处理，超滤浓缩液的燃烧热为15．54kJ／g，固形物含量为188．9g／L，达到了碱回收工段的要求[18]。采用能耐介质pH值为1～14的无机分离膜处理碱性造纸黑液，不必调整黑夜pH值，就可以回收其中有用组分，分离过程为纯物理过程，流程简单，易于管理和维护。利用不同孔径的膜可分别回收纤维素、胶体SiO2、木质素和还原糖，最终透过液中主要含烧碱，调整其浓度，即可回用于蒸煮制糖。
除此之外，膜分离技术还可以与生物处理工艺相结合，即膜生物反应器。膜生物反应器是将膜分离技术与生物处理工艺相结合而开发的新型系统，是近年发展较快的高效废水处理技术，在处理难降解有机物废水方面有明显的优越性。采用中空纤维膜组件和活性污泥反应器组成的分置式膜生物反应器，对造纸废水的CODcr的去除率较高，处理后的水可回用，且出水稳定性好，一般稳定度可达到85%以上。
4．膜分离技术在印染废水处理方面的应用
染料工业生产过程中，会产生大量的高盐度(质量分数>5%)，高色度(数万倍以上)，高COD ，(高达数万mg／L)的废水，且还混有相当数量的异构体。由于该类废水的BOD 5 与CODcr的比值通常低于0．3，可生物降解性差，同时废水中所含无机盐还将进一步降低废水的生物降解性。高浓度的染料废水对环境造成严重污染，直接影响染料工业的可持续发展。
刘梅红等[19]采用纳滤技术对上海某染料厂提供的蓝色染料废水进行处理，结果表明：纳滤膜对染料的截留率和色度的去除率保持在100%左右，即使过程回收率达到80%(浓缩5倍)情况下，膜对废水中色度和CODcr的去除率仍高达99%以上。陈国华等[20]采用ATF50型纳滤膜对香港的印染废水进行处理，COD分别为14 000mg／L和5 430mg／L的两股废水经纳滤后，COD截留率分别达到95%和80%～85%，出水达到香港排放标准。
膜技术不仅可以处理印染废水也可以回收其有用成分。董波等人[21]采用聚丙烯腈超滤膜进行了涂料废稀料的回收。结果表明，用超滤法可以回收涂料稀料中的溶剂，且回收的混合溶剂组成与原稀料溶剂组成基本相同，可用于洗罐和部分涂料的掺和料。
5．膜分离技术在石油化工废水处理方面的应用
石油工业废水主要包括石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水，其成分复杂，处理难度大，一般方法难以取得理想的处理效果。膜技术可有效处理废水及回收有用物质。含酚的石油工业废水毒性很大，必须脱除后才能排放，若采用纳滤技术，不仅酚的脱除率可达95%以上，且在较低压力下就能高效地将废水中的镍、汞等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多。Ohya等[22]成功地制备出一种聚酰亚胺纳滤膜，该纳滤膜具有高通量并耐高压、高温及耐有机溶剂的特点，截留相对分子质量为170～400，能有效地分离汽油和煤油。张裕卿等[23]研制出聚砜一A1 0，复合膜超滤技术，并用该复合膜对华北油田北大站外排水砂滤后水样进行了超滤处理，原水油的质量浓度为640mg／L，处理后油质量浓度小于0．5mg／L，完全符合回注水的要求，截留率皆在99%以上，复合膜运行一定时间后，清洗后水通量恢复率较高。李发永等[24\25]在国内最早采用膜技术处理采油污水，先用外管式聚砜(Ps)超滤膜处理采油污水；然后采用磺化聚砜(SPS)平板式和外管式超滤膜再次处理含油污水，结果表明SPS膜通量随磺化度的增加而提高，且优于Ps膜，透过液基本达到国家排放标准及低渗透油田注水标准。
6．膜分离技术在其他工业废水处理方面的应用
随着医药行业的发展，制药废水越来越多，已成为工业废水中的重要部分，膜分离技术是处理该类废水的新技术。近年来，超滤法在中药制剂领域内的应用也逐渐开展。任冬伟等人 采用超滤法对生物农药新型苏云金杆菌(Bt)杀虫剂进行了工业性生产试验，结果对每釜6t发酵罐生产的料液，只须2h时即可浓缩完，细菌数由60(L／mL浓缩到150(L／mL，镜检观察细菌无伤害，且非常活跃，取得了满意的结果。张茂林等人[27]在东北制药厂采用超滤技术对传统的维生素c (Vc)生产工艺进行改造，使Vc收率提高5%，且节汽，节水，节能和减少环境污染。膜使用寿命达3年以上。除此之外，超滤和其他技术联用的处理效果更理想。刘路等[28]采用超滤与纳滤组合进行林可霉素发酵液的分离浓缩，超滤截留除去固体颗粒及蛋白质等大分子物质，起净化作用，纳滤基本截留全部的可林可霉素。
五．膜分离技术在生活饮用水处理方面的应用
膜分离技术在水的净化与纯化方面即从水中去除悬浮物、细菌、病毒、无机物、农药、有机物和溶解气体等发挥了独特的分离作用。微滤可去除悬浮物和细菌，超滤可分离大分子和病毒，纳滤可去除部分硬度、重金属和农药等有毒化合物，反渗透几乎可除去各种杂质，电渗析可除氟，电化膜过程可对水消毒及产生酸性水和碱性水，膜接触器可去除水中挥发性有害物质，因此欧、美、日等国家和地区将膜分离技术作为21世纪饮用水净化的优选技术[29]。我国反渗透应用始于20世纪70年代，90年代起在饮用水处理方面获得普及， 目前已应用于家庭饮用纯水的处理。1999年l1月18日正式投产运行的秦皇岛热电纯净水公司的饮用水制水设备采用加拿大格兰特科技有限公司GRT—WP一13K型反渗透净水设备，由前处理、反渗透、杀菌处理系统等部分组成，净水产量2t／h 。
六．结束语
半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节能的新分离技术。膜分离技术在水处理方面的应用既保护环境，又回收有用物资。除上述应用外，膜分离技术在电镀废水、电泳漆废水、纤维工业废水、食品加工、医疗医药、摄影废水和放射性废水等方面也都有很多应用。但是膜技术毕竟还是一门年轻的发展中的综合性学科，膜分离技术正处于发展上升阶段，无论是理论上还是应用上都还有很多工作要做，所以还需要不断探索，不断开发新的过程，研制新的材料，将膜技术进一步发展和完善，使它在各个领域发挥更大的作用。
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