垃圾焚烧飞灰中重金属污染物控制的研究进展
垃圾的处理通常采用焚烧、堆肥、填埋等处理技术。近年来，随着垃圾填埋处理成本的提高，垃圾焚烧受到了越来越多的重视，因为垃圾焚烧法可以缩减垃圾90%的体积；还可将垃圾中贮存的化学能转变成电能和热能等可利用的形式。然而，在垃圾焚烧过程中，伴随着焚烧烟气及灰分所排放的金属颗粒、HCl、PAH[多环芳香烃]、PAB［多氯联苯］、PCDD［二恶英］、PCDF［呋喃］等有害物质，对周围环境造成了严重影响，尤其是重金属和二恶英污染，越来越受到人们的关注。
1重金属污染物来源与分布
城市垃圾是一种成分非常复杂的废物，其中含有数量可观的重金属，如铬的含量一般为 100～450mg/kg，镍为50～200mg/kg，铜为450～2500mg/kg，锌为900～3500mg/kg，铅为750～2500mg /kg，镉为10～40mg/kg，汞为2～7mg/kg。当垃圾进行焚烧处理时，其所含的重金属则会发生迁移和转化，一般富集于直径小于1mm的灰渣颗粒中，但也可能受垃圾中所含的氯化物的影响而改变其在灰渣中的分布和种类。现阶段通常认为垃圾焚烧过程中产生的重金属主要来自于电池、电器、温度计、颜料、塑料、报纸、杂志、半导体、橡胶、镀金材料、彩色胶卷、纺织品、杂草等等。
目前，我国将垃圾焚烧的灰渣分为炉渣和飞灰两大类：
其中，炉渣即（底灰）是指垃圾燃烧后残留在炉床上的产物，占灰渣总量的80%左右（质量分数），主要由熔渣、黑色及有色金属、陶瓷碎片、玻璃和其它一些不可燃物质及未燃有机物组成，重金属含量较小，其物理化学和工程性质与轻质的天然骨料相似。所以单纯分离出来的炉渣可回收利用，如作为混凝土和沥青路面的骨料，部分路基石的替代物、填充材料和填埋场的覆盖材料等。
飞灰是指在烟气净化系统(APC)和热回收利用系统（如节热器、锅炉等）中收集而得的残余物，约占灰渣总量的20%左右（质量分数），垃圾焚烧产生的重金属主要存在于飞灰中，所以，如何控制垃圾焚烧飞灰中的重金属是垃圾焚烧的关键之一。表1为现今国内外垃圾焚烧烟气排放重金属控制标准。
表1各国生活垃圾焚烧重金属污染物排放标准（mg/m3，标准状态）
 |
垃圾焚烧产物中重金属的污染控制一般是针对飞灰而言的，而炉渣一般可单独分离出来加以回收利用。飞灰一般都需要经过稳定化处理后才进行填埋，不过，有时也可将飞灰和炉渣混合处理后，使其稳定化，再进行综合利用。
2控制方法与技术现状
垃圾焚烧飞灰中存在着大量的重金属，国际上已把飞灰规定为一种有害物质必须进行处理。而目前阻碍飞灰中有害元素的释放主要有4种方法：水泥固化处理法、高温熔融处理法、化学稳定化法、酸及其溶解剂的提取法。
2.1水泥固化处理法
水泥固化是以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法，通过利用特种水泥与水分发生水化反应形成凝胶，将飞灰中的有毒物质包容固定在水泥之中，并逐步硬化形成水泥固化体，从而防止其重金属等有害物质的渗滤，是比较传统的固化方法。
水泥固定法使用最为普遍，因其操作简单，运行费用较低。F.Lombardi等曾就水泥固化产品中重金属的浸出性进行研究，结果表明固化后的重金属有较好的稳定性；同时对飞灰和水泥的质量比（0.25～1.50)进行了分析，指出飞灰和水泥质量比提高时，会导致产品强度降低。
有报道指出，水泥固化后的飞灰与含有大量有机质的生活垃圾混合填埋时，垃圾中所含的有机物由于降解会产生二氧化氮气体、有机酸、水溶性硫酸盐等物质，这些成分必将会降低固化后重金属的稳定性。除此之外，水泥固化法不适合于铅含量高的飞灰。而且长期以来，土壤中酸性物质、酸雨、含二氧化氮的水的降落也可能改变其稳定性。它存在的缺陷是水泥的粘合强度不够，一些重金属（如镉、铬、锌、钼等）不能完全很好地固定在水泥中，达不到有害物质浸出标准。为克服这些缺点，T.Mangialardi尝试先通过水洗飞灰再进行水泥固化，所产生的废水可通过降低pH值至6.5～7.5，利用所沉淀的氢氧化铝吸附一些重金属。处理废水的污泥可和水洗后的飞灰一起进行水泥固化，可达到较好的效果。Kuen-ShengWang等曾尝试将飞灰和炉渣混合熔融，再经水泥固化也可取得较好的效果。
可见，单独使用水泥固化法，会随着时间的延伸而存在着很大的缺陷，只有通过添加其他物质或和其它方法结合处理才可较好地稳定重金属。
2.2高温熔融处理法
熔融是利用燃料的燃烧热及电热两种方式，在高温（1400℃左右）的状况下，飞灰中的有机物发生热分解、燃烧及气化，而无机物则熔融成玻璃质残渣。高温熔融飞灰，能够提高飞灰产物的密度和机械强度，从而使其中的重金属得到稳定化。烧结是高温熔融处理飞灰的重要方法，其中压缩压力、烧结时间、温度是影响处理效果的重要参数，Jakob等人指出蒸发到接近且低于飞灰融点时最有效。
利用高温处理含氧化铁的飞灰及炉渣的混合物，88%的混合物转变为玻璃质残渣，12%为灰尘状。混合物中SiO2在熔融处理中形成Si－O网状构造，把移入的飞灰中的重金属包封固化在网目中，形成极稳定的玻璃质残渣，重金属溶出的可能性大大降低。从炉内取出的残渣，可将它用水冷却成细微固化物，或将它空冷成较大块状固化物后排出。经过熔融处理，飞灰大部分玻璃化，其中的重金属也被封存在固化体中而不致溶出。飞灰经过熔融后，密度大大增加，绝大多数无机物形成玻璃质。因此，熔融法可使飞灰减容2/3以上，并且排除了从垃圾焚烧飞灰中释放二恶英的可能。其残留的固化物可作为路基材料，达到有效利用的目的。
ChrisChan 等对垃圾焚烧过程中静电除尘下来的飞灰进行高温熔融，特别针对铅、铜、镉进行了分析。高温熔融可蒸发挥发性金属，使污染物从飞灰中分离出来。但高温熔融有时并不能很好地分离出重金属，更有效的方法就是添加一些氯化剂来加热熔融。在添加了氯化剂的情况下，90%的铅、镉、锌在1000℃，30min内被去除，而铜的去除率要低于其他金属，这可能是由于氯化铜在1000℃时挥发性不高导致的。重金属的去除主要是金属氯化盐的挥发导致的。JensReich等尝试添加石灰石使CaO含量达15%时，在烧结至1200℃时，可使残渣中所含溶解性重金属含量最小，也就是说飞灰中重金属被固化、稳定。
韩国的垃圾焚烧飞灰中含有高浓度的氯化物，导致采用化学方法和水泥固化法效果不佳，所以采用高温玻璃化，再添加湿度>5%的SiO2熔解固化飞灰，有较好效果。产品硬度可达到0.9MPam1/2，能更好地防止重金属浸出。
目前，高温熔融处理飞灰受到了越来越多的重视，处理产物中重金属的浸出性降低了很多。但是对于铝和铬来说例外。ChrisC.Y.Chan等指出这两种金属在飞灰高温熔融后却具有更强的浸出性。比如铝，在飞灰中和铁锰的氧化物连在一起，大部分不能浸出的铝存在于一些硅酸盐中。在高温熔融后，铝出现两种新物质 Ca(AlO2)3和12Ca0•7Al2O3，导致了铝易溶解。目前高温熔融法在飞灰的处理中应用较多，对一般重金属有很强的稳定性，但对铝和铬的无效性还有待于进一步的研究。
2.3化学稳定法
常规的固化技术存在着一些不可忽视的问题，如废物经固化处理后其体积都有不同程度的增加，有的会成倍增加。此外，随着对固化体中重金属的稳定性和浸出率的提高，在处理飞灰时需要使用更多的凝结剂，这又增加了处理费用，同时也存在着固化体的长期稳定性问题。针对这些问题，近年来国际上提出采用高效的化学稳定药剂进行无害化处理的概念，并已成为重金属废物无害化处理领域的研究热点。
ZhaoYoueai等对药剂化学法进行了较详细的研究，认为投加Na2S、NaOH、EDTA等来稳定重金属有不同的优缺点，见表2。ZhaoYoueai还进一步指出，利用药剂的化学稳定法和水泥、沥青固定化相结合可能会成为将来飞灰处理的趋势。
此外，溶解性磷酸盐、硫酸亚铁也可作为化学稳定剂，利用磷酸盐稳定垃圾焚烧飞灰，有较好的效果，可防止重金属的浸出。可溶磷酸盐加入到熔融的飞灰中可促进其稳定性。利用药剂稳定化技术处理飞灰，在实现飞灰无害化的同时，也达到了废物的少增容或不增容，从而提高了飞灰处理系统的总体效率和经济效益，进而增强了稳定化产物的长期稳定性，减少了最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。
表2不同化学药剂对飞灰中重金属稳定效果对比
 |
2.4提取法
Kyung- JinHong等分别利用HCl、NTA、EDTA或DTPA进行提取飞灰中的重金属。HCl提取法的关键在于pH值，依据某些重金属在酸性条件下溶解度较高的特性，将其提取出来。而鳌合剂提取法则不受pH值的影响，如使用3%ED-TA或DTPA，在pH为3～9，铬去除20%～50%，铜去除 60%～95%，铅去除60%～100%，锌去除50%～100%。NTA能有效地提取铬、铜、锌，但对铅却有负面影响，这是由于Pb（NTA）24-联合体的再吸收。NTA在最大浓度0.1%时可提取75%的铅，再增大浓度则会使铬的萃取率降低。SehamNagib等利用硫磺酸、盐酸、乙酸等酸洗二次飞灰（即熔融处理飞灰后的灰尘），可回收部分重金属。其中，硫磺酸对锌有较好的回收效果，盐酸、乙酸对铅、锌有较好的回收效果。但是酸洗的缺陷在于会溶解一些不纯的物质，导致重金属的回收有困难。SehamNagib进一步指出加入氢氧化钠可以解决这个问题，再用2%～5%盐酸酸洗可解决锌在碱性条件下难溶解的问题。
除了利用酸提取外，皂角苷作为一种生物表面活性剂，也可用于提取飞灰中的重金属，且有较好的效果。K.J.Hong等分别用皂角苷进行提取，结果表明，铬去除率达到20%～45％，有效去除铜50%～60%，在pH为4左右可完全去除铅。此外，锌、镉、铜也有较好的去除效果，最终处理后的飞灰能取得较好的无害化处理效果，符合填埋要求。
H.Katsuura等通过酸提取硫化物(AES)稳定的方法去除飞灰中的重金属。首先在飞灰中加水，使飞灰成泥浆态，再在其中投入酸性物质和硫化钠来稳定残余的重金属，并进一步阻碍重金属从脱水泥饼的浸出。总之，AES方法具有独特的优点：（1)飞灰中溶解性盐类可得到回收利用；(2)稳定化可通过改变pH值来控制较容易；(3)飞灰的质量、体积减小；(4)费用较低。
提取法可较好地回收部分重金属物质，是固体废物资源化的有效方法之一，值得进一步的推广应用。
2.5其它
目前国际上除了对以上4种方法研究较多外，也存在着一些其它的稳定飞灰的方法。比如，电渗析修复处理飞灰也有一定的去除效果，大约70%的镉可以被去除回收，8%的铅和73%的锌可被去除回收。但由于飞灰的pH值和重金属种类的不同也可能导致不同的去除效果。热等离子体技术用于处理垃圾焚烧飞灰也能取得较好的效果。利用氩作为等离子体气体用于点燃，氮作为载气，先在高温1350℃把飞灰熔融，然后在850～1150℃进行二次热处理，最终形成一种小颗粒（＜0.2μm）物质，具有很好的稳定性，可作为一种建筑材料使用。
3结束语
我国城市垃圾焚烧处理技术刚刚起步，随着国际形势的发展，已不容许我们像国外那样有充足的时间去发展垃圾焚烧技术来逐步满足排放标准的要求，因而借鉴国外的控制技术是非常有必要的。同时由于我国垃圾自身发热量低，垃圾尚未充分分类回收，发展自己的焚烧技术和污染控制技术也是非常有必要的，应尽量做到无害化处理城市垃圾，减少重金属等二次污染物的产生，尽量做到变废为宝，推动我国垃圾焚烧的发展。提取法可较好地回收部分重金属物质，是固体废物资源化的有效方法之一，值得进一步的推广应用。
2.5其它
目前国际上除了对以上4种方法研究较多外，也存在着一些其它的稳定飞灰的方法。比如，电渗析修复处理飞灰也有一定的去除效果，大约70%的镉可以被去除回收，8%的铅和73%的锌可被去除回收。但由于飞灰的pH值和重金属种类的不同也可能导致不同的去除效果。热等离子体技术用于处理垃圾焚烧飞灰也能取得较好的效果。利用氩作为等离子体气体用于点燃，氮作为载气，先在高温1350℃把飞灰熔融，然后在850～1150℃进行二次热处理，最终形成一种小颗粒（＜0.2μm）物质，具有很好的稳定性，可作为一种建筑材料使用。
3结束语
我国城市垃圾焚烧处理技术刚刚起步，随着国际形势的发展，已不容许我们像国外那样有充足的时间去发展垃圾焚烧技术来逐步满足排放标准的要求，因而借鉴国外的控制技术是非常有必要的。同时由于我国垃圾自身发热量低，垃圾尚未充分分类回收，发展自己的焚烧技术和污染控制技术也是非常有必要的，应尽量做到无害化处理城市垃圾，减少重金属等二次污染物的产生，尽量做到变废为宝，推动我国垃圾焚烧的发展。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
