我国给水深度处理应用状况与发展趋势
1 生活饮用水水质标准是纲,纲举目张
我国目前执行的国家水质标准是(GB5749-85)1985年前定的,当时只规定了35项水质项目,迄今为止尚无新的国家标准颁布。
我国卫生部于2001年以《生活饮用水卫生规范》名义颁布了水质检验项目,其中常规检验项目34项,非常规检验项目62项。虽然这96项水质项目中规定了大量的有机污染物限制浓度,可以与发达国家接轨,但在“水质监测”中都规定“对水源水、出厂水和部分有代表性的管网末梢水至少每半年进行一次常规检验项目的全分析。对于非常规检验项目,可根据当地水质情况和存在问题,在必要时具体确定检验项目和频率”。虽然说这符合我国国情,很多检验项目需要高精度的仪器才能分析测定,大多数地区、城市尚不具备这些条件,但实际上放弃了非常规项目(众多有机污染物)的检验。好在常规检验中规定了耗氧量这一有机物综合性指标,控制有机物的摄入总量,要比85年的目标前进了一大步。
我国建设部颁布了《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005),将于2005年6月1日实施。遵循不低于卫生部的标准并尽量与之协调的原则,该标准中对浊度“特殊情况下不超过5度”改成不超过3度,对耗氧量“特殊情况下不超过5mg/L”注明为当原水耗氧量>6mg/L时,不超过5mg/L,这就明确规定凡水源水<6mg/L时必须达到3mg/L,较之卫生部规范更严格。建设部规定常规检验40余项,非常规检验60余项。
2001年的卫生部规范、2005年建设部行业标准《城市供水水质标准》的颁布为我国新的生活饮用水水质国家标准的制定奠定了基础,将能有效防止我国自来水行业水质标准执行过程中的混乱现象。
水质项目耗氧量是针对我国原水有机物污染较普遍、较严重的现状进行总量控制所必须的,因为检测众多的单个有机物目前尚为困难,但有机污染量微,却对健康有着潜在的威胁,随着时间的推移,在人体中积累到一定程度就会对健康有不利影响,况且人们对有机污染物的危害还有漫长的认识过程,今后有关有机污染物的水质项目还会增加、浓度限值会更加严格,因此少摄入总比多摄入好。传统地表水处理工艺对有机污染去除有限,为了保证饮用水CODMn<3mg/L的要求必将采用深度处理。
原建设部作为达标的水质项目只有4项:浊度、余氯、细菌总数与总大肠杆菌,而回避了用户最敏感也最有争议的嗅味、色与最担心的耗氧量。这次城市供水水质标准规定作为达标的水质项目10项,将色、嗅味、耗氧量等都列入,这就更完善、更全面衡量饮用水水质是否达到要求,对各供水单位提出更严格要求,也更好体现了“以人为本”的原则。
有了水质标准作为依据,要全面达到标准,给水工作者就应针对水源水质情况采取切实措施满足常规各水质项目,然后逐步检测非常规项目中各项有机污染物,因此势必在净化过程中采用国际先进工艺与技术,改善输水与配水管网,将合格饮用水送给用户,这将有效地推动给水事业进步,继而推动水源保护与江、河、湖、库水质的提高。
2 水质预处理
2.1 化学氧化
水质预处理常用氯氧化,当有机污染尚未得到去除时,会产生较多的有害消毒副产物。目前采用KMnO4与其复合剂(一种专门商品)的应用逐渐展开,对氧化有机物、改善混凝取得较好效果。根据当地水质采用KMnO4是否会产生有害氧化物,是否降低Ames致突活性,报道甚少,仍需作针对性的研究、测试。
臭氧预氧化可以提高有机物的可生物降解性,又可除嗅、脱色,去除铁、锰,但往往结合后续深度处理臭氧-活性炭时才采用。
2.2 投加吸附剂粉末碳
一般只有在消除冲击性污染时采用,因投加量需10~20mg/L,耗费较高(约需0.05元/m3左右)。
2.3 调节pH
由于投加酸与碱,运行成本增加,又在原水中增加无机离子,在我国很少采用。
2.4 投加絮凝剂
投加絮凝剂量不多(小于1mg/L)往往能获得好的效果,但我国仍习惯于只加一种混凝剂。
2.5 生物预处理
对水中氨氮的去除生物降解最有效,同时可去除一些有机物、铁、锰,现在上海与浙江嘉兴地区已有应用。
2.5.1 生物接触氧化
一般情况下NH4+-N可去除80%左右,CODMn去除不稳定,溶解性CODMn约可去除5-10%。较多的采用弹性材料,利用混凝土骨架绑扎,价格便宜,在粤港公司400万m3/d工程中使用,上海与嘉兴桐乡也有采用。弹性填料运行中主要问题是填料上积的泥不能自动脱落,填料上的生物膜不易更新。
流化填料是塑料片组成的球,比重控制在0.96-0.98,在水中悬浮滚动,采用多孔管曝气使球上下翻动处于流化状态,球上的膜不会积累,易更新,脱落的膜随水流带出。嘉兴地区、海宁、桐乡已采用,已获初步成效,尚有待长时间运行的总结。该填料只需填充池容积的一半,填料价格为每m3填料800元。
2.5.2 生物陶粒滤池
由于颗粒填料粒径小,比表面积大,生物膜量大,除具有生物絮凝、吸附、降解作用外,又有过滤作用,因此较其他填料去除氨氮效率较高,除生物降解有机物,还能有效去除悬浮、胶体态的有机物,由于反冲洗,滤料上生物膜易更新,CODMn去除约10~20%。
生物滤池的问题在于有水头损失,需定期(1星期左右)反冲,消耗水。普通陶粒(粉末状)约500元/吨,圆形颗粒约800元/吨,堆积容重约0.8。
2.5.3 卵石填料
粒径20~40mm,层厚3.4m,中试柱直径0.4m,滤速2.5m/h,曝气量2.5∶1,由美国水环纯水务集团与中国市政工程西北设计院浙江分院在嘉兴乍浦水厂及平湖古横桥水厂进行试验,可将NH4+-N从10mg/L降解到0.2mg/L,去除率98%。
该研究拓宽了思路,将污水处理技术引入给水生物预处理取得初步结果。但可能存在的问题是滤池不设反冲系统,卵石填料积泥后不好运行。我国曾引入前苏联的接触滤池,水由底部进入,最终因长期运行后底部积泥而未得到推广;再有滤速仅2.5m/h,势必池子面积庞大。
污水处理中曝气生物滤池可以将水中NH4+-N从20~30mg/L降至<1mg/L,问题在于给水处理是否要为去除NH4+-N付那么大代价。
希望该技术能结合给水处理特点进行长时间的试验,从性价比来论证其应用的可能性。
3 深度处理
深度处理技术常用的是臭氧-生物活性炭(O3-BAC)。目前在深圳、广州、上海都已实施,从其发展趋势看,今后当水源水质超过II类时,必须采用,才能满足水质标准中CODMn的要求。
3.1 臭氧氧化与臭氧发生器
臭氧是强氧化剂,可以除嗅、脱色、去除有机物与增加有机污染物的可生物降解性,在给水处理中得到广泛应用。可臭氧发生装置在我国目前还正处于发展阶段,臭氧发生器几乎被美国OZONIA与德国维得克垄断。这两年臭氧设备与制氧装置的制造我国企业正在努力突破,迎头赶上,青岛国林公司已生产出6、10甚至20kgO3/h管式(搪瓷管)臭氧发生器。青岛胶州科脉公司正在生产2、5kgO3/h板式发生器,尽管质量上与国际上还有差距,关键的是我国自制的发生器已经突破10kgO3/h,基本上可以满足给水事业发展的需要。从价格上占有优势(1kgO3/h国际上要30万元,我国<20万元),在售后服务方面较之国外公司更有长处,可望不断提高产品质量满足我国需求。
制氧装置多有生产,原理皆同,就是设备、零部件的供应不如国外,在必要的气动阀、分子筛方面从国外引进、提高质量,就能够适应臭氧生产需要。
3.2 活性炭与生物活性炭
活性炭市场上有粉碎碳、柱状碳、压块粉碎碳,价格不一,粉碎碳多在4500元~5000元/吨,柱状碳约为5500元/吨,压块碳在6500元/吨左右。
粉碎碳系将煤直接粉碎、筛分、烘熔、活化。压块碳系将煤磨成粉(50 mm),加入石油基粘结剂压成块,再粉碎后按需要425℃去除有机物,严格控制在近1000℃进行活化。压块碳吸附性能有很大提高,密度高,耐磨,可再生5~6次。
3.2.1 碳的选择与O3-BAC
将压块碳(泰兴)与柱状碳(ZJ-15)对原水的CODMn作吸附等温线试验,结果见表1。
表1 活性炭吸附等温线试验结果
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ZJ-15碳试验原水CODMn5.66mg/L。
吸附等温线试验结果分析处理后代入Freundrich公式,得:
压块碳: q=14.7Ce0.82 (1)
ZJ-15碳: q=4.0Ce0.76 (2)
式中:q——吸附容量,mg/g;
Ce——平衡浓度,CODMn,mg/L。
从表1与公式(1)、(2)可见,压块碳具有吸附性能优势。
用压块碳进行O3-BAC试验,此时活性炭成为生物活性炭,进水平均CODMn1.34mg/L,经O3氧化为1.14mg/L,活性炭后0.51mg/L,8个月的试验,平均去除率为62.2%,不考虑运行初期碳的吸附率高的因素,平均去除率约为55%。该试验进水水质较好,臭氧投量稍高3~4mg/L,但总的吸附效果要比其他试验点O3-BAC(用柱状碳)长期运行平均去除率30~40%为高。
以常规处理去CODMn除35%计,加上深度处理O3-BAC(粉碎碳)对CODMn去除40%,O3-BAC(压块碳)去除CODMn50%,推算原水CODMn为6、7、8、9mg/L时综合工艺出水COD值,见表2。从表2可见,采用粉碎碳时原水CODMn8mg/L时综合工艺出水CODMn为3.12mg/L已经超过水质标准3mg/L,而采用压块碳当原水CODMn为9mg/L时,综合工艺出水CODMn2.93mg/L仍<3mg/L。
表2 综合工艺出水COD值(mg/L)
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以上为推算结果,进一步将用粉碎碳、压块碳、柱状碳用同一原水进行长期比较试验,从宏观指标CODMn比较,以确定处理效果,从而解决O3-BAC工艺中应采用价廉的粉碎碳(目前大多数自来水厂采用),还是价格较贵的压块碳(国外水厂采用)。同时还将进行单个微量有机物的加标试验,比较不同碳的去除效果。如果压块碳去除CODMn 值高,去除微量有机物效果好,则从性能、价格全面比较,从而证明采用压块碳的可取性。
3.2.2 两级O3-BAC
宁波自来水公司曾进行两级O3-BAC工艺试验,在进水CODMn5.6mg/L时,一级O3-BAC(O3投量3.0mg/L)去除43%,出水CODMn为3.2mg/L,二级O3投量1.5mg/L,O3-BAC在进水CODMn为3.2mg/L时去除率达47%,出水达到1.7mg/L。两级O3-BAC总去除CODMn70%左右,较一级O3-BAC大有提高。以常规处理去除CODMn35%计,两级O3-BAC进一步去除70%,综合工艺总去除率约为80%,可以推算出原水CODMn可达15mg/L,出水仍然达标。值得置疑的是第二级O3-BAC能否长期地维持有效去除率,试验采用的碳是新碳还是老碳,试验维持多久,如采用两级O3-BAC可以取得70%左右效果,则不失为O3-BAC的突破。
3.3 活性炭再生
活性炭吸附饱和后应该再生处理,不应丢弃,再生后吸附能力不但不会降低,还能稍有增加,再生时损耗(包括运输过程损失与升温损失)约为10%,每再生1吨约需2000元,补充新碳500元,总共2500元。
据嘉兴地区统计,活性炭如用一年换碳每m3水需0.09元,用2年为0.06元,3年则仅需0.03元,用后再生,则运转费还将经济。
当上海、广州、浙江、杭州、嘉兴地区大规模采用O3-BAC工艺前,应在各地区设置活性炭再生厂以便就地再生补充,为提高居民生活饮用水水质服务。
O3-BAC工艺将广泛得到应用,工程投资约在200~300元/m3/d左右,运转费0.2元~0.3元/m3,在现今水价每m3在1元~2元之际增加0.2~0.3元应可被接受。
3.4 膜技术的应用
各种膜技术:微滤、超滤、纳滤、反渗透在分质给水系统制取纯净水与饮用净水中都已有效地应用。在污水回用、工业给水中也已有应用实例,惟在市政供水中尚未见报道。广东东莞虎门曾建成10, 000m3/d的微滤工程净化受污染的东江水,但因去除溶解性有机物不理想并未成功。
3.4.1微滤、超滤
当原水水质好,且有浊度、细菌需去除的情况,如清洁的水库水、泉水,此时微滤、超滤都将有好的净化效果。
在地下水中硬度、硝酸盐超标时,采用纳滤膜能很好地去除无机盐与有机污染。北京水源三厂正进行着有效的试验。天津郊区利用纳滤去除地下水中的氟很有成效。当附近无其他水源,远距离调水成本太高,目前取水水源又遭到较为严重污染,即使增加 O3-BAC工艺仍不能达标时,纳滤技术的应用将不可避免。利用微滤、超滤直接净化地表水,以及采用混凝-微滤、混凝-过滤-微滤(或超滤)已有试验结果。对于微污染水源采用混凝-沉淀-投加粉末碳-微滤也都有试验。
清华大学、上海荏原环保公司、嘉源给水排水公司联合在嘉兴南门水厂做了较长时间试验。原想利用膜生物反应器加入粉末碳有效地去除CODMn,但试验结果不甚理想,膜反应器中投加粉末碳只有吸附效果,未能起到生物碳的作用,不如先进入颗粒活性炭滤池然后再进入微滤。这样,膜生物反应器并不适宜于处理微污染原水。
3.4.2纳滤
纳滤技术在滤池后一般可去除CODMn60~70%,再加上前处理去除35%,总去除率可达75~80%,较之常规处理加O3-BAC总去除CODMn55~65%为高。因此在O3-BAC工艺中仍达不到要求时,高效去除CODMn的技术当属纳滤。当无机离子不高,主要去除有机物时可选与之相适应的纳滤膜。
纳滤膜我国尚不能生产,国际上膜价格已逐渐下降。目前纳滤装置(与反渗透相当)的投资约为600元/m3/d,超滤膜我国可生产且质量不差,超滤装置投资约为300元/m3/d,国外超滤装置也需600元/m3/d。
纳滤技术每m3水的运行费用需视原水水质、膜清洗的耗药费、水费、升压0.8-1.0MPa所需电费以及占重要比重的膜价格与使用寿命而定。一般正常情况下纳滤膜可使用2~3年,超滤膜约为3~5年。
3.5 关于净化工艺中氨氮的去除
在具有预处理、常规处理、深度处理(O3-BAC)综合工艺中,水中NH4+-N有可能在以下环节去除:
1) 在预加氯过程中氯与氨的化合或在生物预处理中得到去除;
2) 在混凝沉淀过程中去除以悬浮颗粒、胶体态存在的有机氮与氨氮;
3) 在滤池滤层中长有生物膜的砂粒层的生物降解作用;
4) 经O3氧化得到充氧的水再流过生物碳层被生物降解;
5) 最后加氯消毒时部分氨被化合。
原水中氨氮经过以上多级屏障得到去除,其中伴随着NO2--N被生物氧化成NO3--N的作用。因此不用过分强调生物预处理的氨氮去除率,而采用诸如降低滤速、增加接触时间、增加气水比等耗费过大的代价来换取高氨氮去除率。只需充分发挥每一技术环节的生物作用(例如斜板上的生物膜等)就能较好地、全面地去除。生物预处理可以有效降低氨氮。
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