二氧化氯消毒剂在饮用水中应用的几个问题的探讨
摘要:本文介绍了二氧化氯消毒剂在饮用水消毒应用的优越性,探讨了二氧化氯在未来发展应用中的几个问题,指出随着国家规范的逐步完善和二氧化氯制备工艺的进步,二氧化氯必将替代氯气全面应用于给水领域。
关键词:二氧化氯杀菌剂饮用水应用标准
1 前言
水是日常生活中不可缺少的必需品,饮用水质量的好坏直接关系到一个国家国民身体的健康,并对这个国家的发展产生深远的影响。而随着我国社会经济的发展,人民生活水平的提高,一方面人们对饮用水质量的需求越来越高,另一方面水源受到的污染程度越来越重。因此,目前和今后我国供水行业所面临的突出问题是饮用水净化问题,传统的水处理杀菌剂Cl2由于自身的缺陷已经越来越不适应现代生活的需要了,作为新型杀菌消毒剂,ClO2由于其安全性和高效性,将逐渐取代Cl2成为新一代饮用水处理消毒剂[1]。
二氧化氯于1811年首先由HumphreyDavey制得,1944年开始应用于水处理中,对饮用水进行消毒、脱色、除臭。目前,二氧化氯是最有应用前景的杀菌剂之一,仅在美国就有400多家水厂应用,在欧洲已有数千家水厂在应用[2]。随着稳定性ClO2的开发和研制成功,ClO2的应用范围日益扩大,市场前景也十分广阔。我国在水处理中应用二氧化氯刚刚起步,随着人们自我保健意识的不断增强,作为新型杀菌消毒剂,ClO2正逐渐被人们所接受和认可。但我国在使用ClO2作杀菌消毒剂方面还存在一些问题,本文对这些问题作了简要的探讨。
2 二氧化氯的性质及制备
二氧化氯在常温下为带有浅黄绿色的有毒气体,有类似氯气般窒息性臭味,气体密度为3.09g/L;当温度低于10℃时为呈红褐色液体,液体密度为1.765g/mL;能与水形成黄色结晶水合物(ClO2·8H2O)。二氧化氯易溶于水,25℃时溶解度为81.06mg/L,40℃时为51.4mg/L。但是其水溶液不稳定,会逐渐分解为Cl2逸出。受热或遇光时二氧化氯易分解生成氧和氯,引起爆炸,遇到有机物等能促进氧化作用的物质时也可产生爆炸。因此储存和运输困难,一般都在使用单位就地制造,现场使用。ClO2的制备方法有很多种,大致可分还原法和氧化法。还原法是通过在强酸性介质存在下还原氯酸盐而制得。按还原剂的不同可分为五类[2]:
以盐酸作还原剂的开斯汀法、日曹法、开麦蒂法;以二氧化硫作还原剂的马蒂逊法、新马蒂逊法、JOC法、大曹法、霍尔斯特法、佩尔松法、R21法;以甲醇作还原剂的索尔维法;以氯化钠作还原剂的R22法、R23法(又称SVP法)、R26法、R27法、R28法等;以双氧水作还原剂的氯酸钠2双氧水法。氧化法是在酸性条件下,用氯、次氯酸钠等与氧化亚氯酸钠反应制备ClO2。目前比较有竞争力的是开斯汀法、R22法、R23法和氯酸钠2双氧水法。
3 二氧化氯水处理剂的优点
二氧化氯广泛用于各行各业的消毒杀菌、保鲜除臭。世界卫生组织(WHO)将稳定性二氧化氯列为A1级高效安全消毒剂。研究表明:ClO2对大肠杆菌、伤寒杆菌、结核杆菌、脊髓灰质炎病毒、甲肝乙肝病毒、疱疹病毒、兰伯氏贾第虫胞囊等均有很好的杀灭作用[3]。稳定性二氧化氯在氢离子的作用下产生具有强氧化作用的新生态氧,能迅速附着在微生物细胞表面,渗入微生物的细胞膜,使病菌、病毒蛋白质中的氨基酸氧化分解,使蛋白质失去生理活性而达到杀菌消毒的目的。同时还能对空气中、水中或各种表面上的无机物和有机物发生作用,而对高等动物细胞和植物纤维基本无影响,尤其是经ClO2消毒杀菌后的反应生成物基本无毒,引起了各方面的强烈兴趣和广泛关注。用ClO2制成空气净化清新剂效果相当不错[3]。长期的实践证明,ClO2是目前最理想的一种化学消毒杀菌剂,在餐饮、食品保鲜、医疗救护、水产养殖等行业的消毒杀菌方面将得到更广泛地应用,与Cl2比较,ClO2作为新型饮用水处理剂,其具有以下优点:
3.1杀菌效果好,持续时间长,用量少,作用快[4]
ClO2溶于水后,它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快,特别是在低浓度时更突出。当细菌浓度在105—106个/mL时,0.5×1026的ClO2作用5min之后即可杀灭99%以上的异养菌,杀菌率维持12h不变,而0.5×1026的Cl2的杀菌率最高只能达到75%,只有当加入10×1026的Cl2时才能杀死99%以上的异养菌。
3.2 使用的pH范围广
二氧化氯杀菌效果可以说基本不受介质pH值的影响,pH在6—10的范围内有很强的杀菌能力。而在碱性条件下,Cl2大部分以杀菌效果差的次氯酸根(OCl2)形式存在,杀菌效果明显降低。例如在室内平皿杀异养菌试验中,菌液pH8.4—8.7、0.5mg/LClO2杀菌率达99.5—100%。而在同样试验条件下,0.5mol/LCl2杀菌率仅46.8—74.6%[5]。
3.3作为杀菌消毒剂安全可靠
ClO2主要是通过氧化反应来进行与其它物质的反应,而氯气不仅通过无选择性氧化,也通过亲电子取代来参加反应。因此可以去除饮用水中的Fe3+、Mn2+和色、味等。对于受污染的含酚水源,以ClO2代替Cl2作为处理剂,不会产生具有臭味的氯酚;与水中腐植酸及有机物反应,不会生成有致癌作用的三氯甲烷(THM),主要生成苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羟乙酸、一元脂肪酸和亚氯酸盐,它们的致突变性比较低,且对人体健康没有危害[6]。
二氧化氯可以使致癌的稠环化合物降解成无致癌作用的物质,如将3,42苯芘氧化成无致癌性的醌式结构。
3.4 随着浓度或温度升高,ClO2的杀菌能力增强
对大肠杆菌2.5×1025%的ClO2在2min内可以100%地杀死,而1.5×1025%的ClO2在2min内的杀菌率却只有96%;又如0.25mg/LClO2在5℃对大肠杆菌99.9%的杀菌效果需190s,而在30时仅需10s[7]。
3.5 性价比高
虽然生产1kg的ClO2需耗能11.6kW,而生产1kg的氯气为2kW,即相对Cl2的价格,ClO2的价格较贵,但由于二氧化氯用量远较用Cl2少,所以仍然可以降低水处理费用。另外由于法规的限制和环保的要求,Cl2用作水处理剂终将被禁止,如美国已颁布法规用ClO2取代Cl2作为饮用水处理剂。在Cl2的探讨的替代品中,ClO2的价格又较其它替代品(如臭氧)便宜。
4 二氧化氯在饮用水消毒中的几个问题
ClO2作为一种新型高效安全的杀菌消毒剂有许多优点,但由于ClO2生产工艺有多种,生产厂家多,其产品质量千差万别,导致其使用、检测、分析存在一些问题。
4.1 饮用水中二氧化氯的浓度标准问题
美国环境保护局(EPA)在总结研究成果和广泛征求意见的基础上,于1998年12月规定饮用水中总氧化剂(ClO2、ClO22和ClO32)含量由原来的1.0mg/L降到0.8mg/L;英国规定饮用水中ClO2投加量为0.5mg/L;德国规定出厂水ClO2浓度为0.2mg/L;瑞士的水质指标为ClO2浓度大于0.05mg/L,ClO32和ClO2-的浓度小于0.30mg/L[8]。
我国在这方面,特别是饮用水消毒方面尚未制订全国性的标准,重庆市技术监督局于1997年发布了一个重庆市地方标准《二氧化氯消毒生活饮用水卫生标准》(DB50/221997)。标准规定出厂水中二氧化氯残留量需大于0.05mg/L,管网末稍水中二氧化氯残留量大于0.02mg/L,而没有明确限制对二氧化氯的最大浓度。其ClO2的测定方法为甲酚红分光光度法,现场监督不方便,也不能同时测定出ClO2-、ClO3-及OCl-的含量。国家建设部于2005年出台了《城市供水水质标准》(CJ/T20622005),规定二氧化氯作为饮用水消毒剂出厂水游离余氯≥0.1mg/L,管网水二氧化氯余量≥0.02mg/L,但并无具体的检测方法。
在各种二氧化氯产品中,除了有ClO2外,还常常含有数量、比例不等的OCl-、ClO2-和ClO3-。
在用ClO2处理水体时,大约有50—70%的ClO2转化为ClO2-和Cl-残留在水中。因此水体中的ClO2-作为一个消毒中间产物是难以避免的。最近的研究表明,过量的ClO2、ClO2-和ClO3-对人体健康有着潜在影响,而ClO2和ClO3-在人体中很快转化为ClO2-,所以它们具有类似的毒性[9]。研究指出,人体中过量的ClO2和ClO2-会产生溶水性贫血症。在动物实验研究中,过量的ClO2及其副产物也曾表现出过对红血球细胞、甲状腺和肾有破坏作用。少量研究表明它们还会危害发育神经。至于水体中的自由Cl2(OCl-)则早已认定能与有机物反应产生致癌物[10],这表明为了保证二氧化氯在各种场合下的消毒效果,也为了防止二氧化氯的过量投加,保障公众的健康和安全,限制氯氧化剂的总量,必须对ClO2的使用提出一个安全界限,确定一个标准,严格控制消毒后水体中ClO2、ClO2-、ClO3-和Cl2的浓度范围,制订明确的二氧化氯使用标准是安全有效推广二氧化氯的基础。
4.2 二氧化氯的产品需要标准化
二氧化氯产品的生产工艺路线多,二氧化氯的产品种类、生产厂家日益增多,所生产的产品质量千差万别,如何控制、评估产品质量是规范市场的重要手段。各企业各种产品的质量标准应该逐步统一到全国性的行业标准上来。需要指出的是在一切质量标准中必须体现出二氧化氯的特征,二氧化氯产品必须明确表明二氧化氯的含量与纯度,虽然二氧化氯可以折算成自由氯或有效氯,但二氧化氯是一个完全不同于自由氯的物质,以有效氯来标识显然有违产品上二氧化氯的冠名,并且会误导消费者和客户。
4.3 分析测定的标准方法
二氧化氯产品大都是以亚氯酸钠为主要原料生产的,因此在产品的使用过程中必定会产生不同浓度的氯氧化物。目前较为成熟的测定水中ClO2、ClO2-、ClO3-和Cl2的方法主要有:连续滴定碘量法、顺序电流或电势法、流动注入法、分光光度法、离子色谱法、化学荧光法和极谱法等[11—13],在这些方法中包括一些能区分各价氯氧化物的方法,但这些
方法的适用性有一定的限制。以连续滴定碘量法为例,要在滴定过程中分步调整水样的pH值。象化学法二氧化氯发生器产生的高酸度、高浓度发生液,调pH值时往往会造成歧化反应的发生,过大的稀释倍数和水中其它氧化剂的干扰也造成分析误差增大。
化工部从1994年就开始组织制订并于1996年颁布了HG/T277721996《稳定性二氧化氯》行业标准。该标准规定了ClO2生产原料、产品的质量要求和实验方法等,采用碘量法来分析ClO2,碘量法的准确性不高。在1997年10月卫生部制订的《消毒与灭菌实验技术规范》中,二氧化氯含量采用了丙二酸法测定,可以将ClO2与自由Cl2(ClO-)加以区分,这对HG/T277721996标准中的测定方法有补充的作用。
为了能够正确公正地评价二氧化氯产品的技术经济和作用效果,也为了能有力地规范监控二氧化氯市场,引导二氧化氯产品的正确使用,同时也为二氧化氯的研究开发和应用提供准确可靠的基础手段,寻求一种能适应各种条件和情况下,方便、准确、有选择性地区分测定水中各价氯氧化物的方法有十分重要的意义。
5 小结
在讨论的几种消毒剂中,二氧化氯被认为是性价比最优的一种。虽然二氧化氯的产品质量、使用、分析检测缺乏标准化,但其正被越来越多的人接受和认可,政府也加快了其推广应用和标准制定的步伐,这将促使二氧化氯作为饮用水消毒剂在我国推广应用的步伐大大加快。
参考文献
[1]黄君礼,新型消毒杀菌剂ClO2正被认可,化学中间体,2003,21(3):1—9
[2]邓玉良,二氧化氯的生产和应用评述,化学世界,2002,1:46—49
[3]杨怡艳;刘蘅川,二氧化氯发生器杀菌及消毒效果观察,现代预防医学,2001,28(4):454—456
[4]赵书勋;吴星五,水解酸化2ClO2消毒法处理医院污水,中国给水排水,2003,19(10):81—82
[5]陈建华;罗陆平;冯志星;等,厌氧2接触氧化2ClO2消毒法处理医疗生活污水,广州环境科学,2002,17(3):21—26
[6]程鹏;王岸明,二氧化氯、臭氧是杀菌、消毒、漂白的最佳选择,环境科学与技术,2001,(增刊):64
[7]张雪琴;王沛滋;刘凤扬,二氧化氯在循环水中杀菌效果评价条件的探索,化工标准·计量·质量,2005,(7):35—36
[8]尤作亮;黄少杰;张瑞冬;张金松,二氧化氯净化微污染水源水的研究进展,深圳自来水,2001,3:13—17
[9]王丽;段忠涛,ClO2消毒涉及毒性问题的探讨,青岛建筑工程学院学报,2002,23(1):1—3
[10]王丽;黄君礼;孙荣芳,二氧化氯对乙肝表面抗原的灭活效果,中国给水排水,2003,19(9):43—44
[11KimberlyA.G.;KimS.M.,Removalofal2gal2derivedorganicmaterialbypreozonationandcoagulation;monitoringchangesinor2ganicqualitybyparalysis2GC2MS,WatRes.,1996,30(11):2621—2632
[12]朱英存;黄君礼,空气和废气中ClO2测定方法的研究,天津师范大学学报(自然科学版),2002,22(3):11—13
[13]美国公众健康协会和美国水环境基金会,水和废水标准测试方法(第二十版),45002Cl2.G4a,1998:4—63
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
如果需要了解更加详细的内容，请点击下载 
二氧化氯消毒剂在饮用水中应用的几个问题的探讨.pdf
下载该附件请登录，如果还不是本网会员，请先注册
