垃圾填埋场硫化氢恶臭污染变化的成因研究
恶臭作为大气污染公害之一,在全球范围内受到了各国广泛重视。因而国外有些国家较早地就开始了该方面的研究,1971年6月，日本首先对恶臭实行专项立法 [1]。气味感觉是由于挥发性分子和臭味物质相互作用，刺激人等哺乳动物位于鼻腔上部嗅觉感觉神经的结果[2]。气味感觉是非常复杂的，它受心理因素、气象因素、主观感觉、遗传因素等影响。对人类有恶臭嗅觉刺激的物质有1万种左右[3，4]。我国《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）中确定了8 种恶臭污染物,它们分别是硫化氢(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、甲硫醚[(CH3)2S]、二甲二硫[(CH3)2S2]、二硫化碳(CS2)、氨 (NH3)、三甲胺[(CH3)3N]、苯乙烯(AR-CH=CH2)。其中，有5种污染物含硫气体。
H2S是具有臭鸡蛋味的恶臭气体，低浓度时，它能引起眼炎、眼部分泌物增多，角膜浑浊畏光，易发生气管炎、咳嗽甚至咽部水肿；如长期吸入硫化氢会导致人体质变弱、抵抗力下降，易发生肠炎、心脏衰弱、神经紊乱、多发性神经炎等。
国内的一些垃圾填埋场正逐渐被居民区包围，而填埋场造成的恶臭污染范围一般在2.0km的区间内，在不利的逆温条件下恶臭范围可达6.0km以上[5]。我国329个城市生活垃圾处理场的调查结果表明，主要的含硫恶臭气体为H2S，各填埋场的无组织排放废气中H2S的超标率为7.6%，超标倍数为 0.5~24[6]。为了进一步认识硫化氢的迁移转化规律，并且最终达到控制垃圾卫生填埋场恶臭气体的目的，研究它在填埋场的产生和变化机制成为当今环境领域的重要课题。
1监测与分析
1.1监测现场
阿苏卫垃圾卫生填埋场地处北京昌平小汤山镇西南3km，于1994年12月正式投入运行，日填埋垃圾2000t，使用年限20a以上。填埋场占地 63hm2，填埋区共40hm2，分为一期和二期两部分。一期占地26hm2，现正在使用，已填埋距地面高度12m，地面以下4m；2003年3月沼气集中收集工程改造完毕。二期占地14hm2，尚未投入使用。垃圾主要来自东城区、西城区、海淀区、小汤山、百善镇。
1.2监测内容与点位工况
1.2.1沼气改造工程前期点位布置
选择2001年监测，选定沼气排放管F3、G6，相邻排放管间距50m，点位布置图如图1(a)所示。
1.2.2沼气改造工程后期点位布置
选择2003年4月~7月连续监测，沿填埋区沼气收集管选择采样监测点，分别为J3、J4、H4、H5，其中，J3、J4间距50m；J4、H4间距200m；渗滤液收集井处监测点位为填埋区东北侧渗滤液收集井，点位布置图如图1(b)所示。
1.2.3各点位填埋工程概况
填埋过程概况如图2所示，整个工程从地面下4m处填埋，至2003年7月已达到地面上12m。2001年G6、F3水位高度分别为地面以上2m、3m；2003年H4、H5水位高度为地面以上7m；2003年H4、H5水位高度为地面以上4m。
2结果与讨论
1.3监测项目
水面蒸发量（mm）；气温（℃）；填埋场内部温度（℃）；CH4体积分数（%）；H2S质量浓度（mg•m-3）。
1.4分析方法
1.4.1主要监测分析仪器
SP-3420气相色谱分析仪，北京分析仪器厂；COSMOSXP-302ⅡE型气体监测仪（沼气工程改造前期），日本；multiwarn Ⅱ,SP8314040型气体监测仪（沼气工程改造的后期），德国；TL型温度传感器；聚四氟乙烯采气袋（2L），化工部光明研究所。
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图1沼气改造工程前期、后期监测点位设置
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图2各点位填埋过程示意
1.4.2分析方法与条件
（1）CH4：气相色谱法。操作条件：载气N2，30ml/min；进样口温度，160℃；检测器温度，180℃（TCD热导检测器）；柱温，220℃；六通阀进样器，10μl；填充柱，1.0m×2.8mm。
（2）H2S：气体监测仪。
（3）填埋场内部温度：TL型温度传感器。
（4）垃圾成分分析：四分法取样；风干后，105℃烘干分析。
2.1沼气改造工程前期H2S变化
2001年选取填埋区F3、G6两个垂直型沼气排放管监测H2S气体，排放管直接取气分析。结果如图3所示。
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图3F3、G6排气管气体变化
从图3可知，G6排气管H2S气体排放浓度随季度变化较为显著，H2S气体峰值出现在第3季度的9月。F3排气管H2S气体排放浓度变化平缓，平均为 5.48mg/m3。从图2可知，由于G6地区2001年1~12月新鲜垃圾填入总高度为2m,1994~2000年填入速率约2m/a；而F3地区 2001年新鲜垃圾填入厚度为0.5m，此前几年的填埋量也较为平均，但只有G6地区填入高度的1/4。从表1可以看出新鲜垃圾夏季和秋季的可农用部分占 26.84%，冬季和春季的可农用部分占32.13%；从表2可以看出陈垃圾的可农用季的可农部分仅占3.09%，因此F3地区H2S气体变化较为平缓。新鲜垃圾可农用部分夏季、秋季小于冬季、春季，而H2S气体变化在夏季和秋季最为显著。这是由于我国北方地区垃圾组成受季节影响明显，秋季、夏季蔬菜和水果消耗量大，尤其夏季主要以西瓜等含水率很高的有机垃圾为主；而冬季、春季垃圾的含水率相对较低。1996~2001年阿苏卫填埋场新鲜生活垃圾含水率变化，如表3所示。
表1阿苏卫2001~2003年新鲜垃圾平均组成（干基）w/10-2
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表2阿苏卫1994~2000年陈垃圾平均组成（干基）w/10-2
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表3阿苏卫新鲜生活垃圾含水率
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7~9月新鲜生活垃圾含水率最高，可达52.66%±3.41%，同时H2S气体浓度达到峰值；而1~3月含水率降到最低，为34.07%±2.75%，相应的H2S气体浓度最低。H2S气体变化趋势与含水率总体变化趋势相一致。
因此，G6排气管出现H2S气体变化随季节变化较为显著的原因与垃圾自身含水率有关。
2.2沼气改造工程后期H2S变化
填埋区共选取J3、J4、H4、H5等4个垂直型沼气收集管监测H2S气体。H2S取气口直接取气分析；CH4采用采气袋取气，气相色谱分析。
（1）J4收集管CH4、H2S变化如图4（a）所示。J4沼气收集管5月10日前处于排空状态，于5月10日封闭，甲烷体积分数随即达到 63.0%，H2S质量浓度大于140mg/m3，而6月11日以后，H2S质量浓度有明显衰减趋势，含硫垃圾降解已趋于稳定。（4）J3、H4、H5集气管H2S气体监测结果如图4(b)。H4和H5质量浓度变化基本一致，主要是两者同处于同一填埋单元内，即垃圾的基本组成、水分分布情况、压实密度、覆土层厚度基本一致，图2中2003年H4、H5地区填埋厚度仅为0.5m，而从两者总体的变化趋势分析，H2S处于稳定的衰减状态；2003年J3地区填埋厚度为5m，J3收集管H2S质量浓度处于显著上升阶段，硫酸盐降解反应处于活跃期。
2.3东北侧渗滤液收集井H2S变化
2003年6~7月渗滤液收集井处监测分析数据如图4（c）、（d）所示。水位距井口6.5~7.0m，监测点位位于液面上2m处；井外设置1个参照点，位于井口外上风向1m处。图4（c）中H2S的浓度变化趋势与水面蒸发量的变化趋势有良好的相关性。图4（d）中渗滤液收集井处CH4体积分数有逐渐升高的趋势，而渗滤液从垃圾堆体流出后，H2S气体分压减小，使渗滤液内溶质易向气相转移，气体解吸释放。
从图3、图4（c）、（d）分析得出，2003年7~8月渗滤液收集井处H2S平均质量浓度为3.58mg/m3，填埋区F3处2001年7~8月平均质量浓度为3.88mg/m3，高于同期渗滤液收集井处的平均质量浓度，因此，填埋场H2S恶臭气体主要从填埋区释放。
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图4沼气改造工程后期沼气收集管和渗滤液收集井气体变化
2.4讨论
下面对H2S气体产生原因进行分析。
垃圾中包含的各种可降解含硫有机物在微生物的作用下分解为可溶性硫酸盐，我国城市垃圾填埋场的硫酸盐变化范围为6~2904mg/L[7]，水解作用为硫酸盐的生成提供了良好场所，之后硫酸盐作为电子受体被硫酸盐厌氧菌降解成硫化物。H2S的产生与硫化物在水体的浓度密切相关[8]。pH值与各种形式的硫化物关系如图5所示。
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图5pH对各种硫化物的影响
新鲜垃圾降解过程pH值先降低，显示弱酸性，新鲜垃圾降解过程pH值先降低，显示弱酸性，之后进一步酸化（pH≤5），再升高（pH值上升到7~8），而水解发酵阶段和酸化阶段良好的水溶性和酸性条件为硫化氢气体生成创造了条件，主要反应方程为：
HS-+H+=H2S
陈垃圾堆体内部pH介于7.8~8.4，硫化物主要以HS-形式存在。填埋区内良好的厌样环境、水分质量分数34%~53%、垃圾自身的营养成分，为厌氧微生物的生长提供了合适的碳源、水分和载体，微生物频繁的活动释放出热量，此填埋区垃圾堆体内部温度从表面27.8℃逐渐升高至42.3℃（堆体表面以下 6m）之后缓慢下降到41.5℃（堆体表面以下10m），平均温度可达38℃，堆体温度升高，H2S气体在水中的溶解度进一步降低，亨利常数增大，使得气体分压减小，H2S解析释放。因此，垃圾降解过程的pH和堆体内部温度对H2S产生有决定性作用。
3 小结
（1）北方平原型填埋场填埋区内年新鲜垃圾填入高度为2m时，H2S浓度随季度有显著的变化，9月份达到峰值。 （2）填埋区H2S气体浓度变化主要与垃圾自身含水率、内部厌氧环境、堆体内部温度等因素有关。而陈垃圾的H2S浓度小于有新鲜垃圾填入时的浓度。
（3）渗滤液收集井处H2S气体质量浓度变化与水面蒸发量相关，随着水面蒸发量的升高，H2S浓度有上升趋势。 （4）填埋区陈垃圾沼气收集管内H2S气体浓度高于渗滤液提升井处的浓度，填埋场H2S恶臭气体主要在填埋区释放。
（5）当新鲜垃圾年填埋高度为2m时，H2S浓度季节性变化和峰值变化较年填埋高度0.5m时显著，因此，控制填埋区H2S恶臭气体关键在于控制新鲜垃圾的年填埋高度。
参考文献：
[1] 张荣贤. 恶臭的测定与评价[J]. 化工环保, 1996, 16(5): 269-275.
[2] DAVOLI E, GANGAIM L, MORSELLI L, et al. Characterization of odorants emissions from landfills by SPME and GC/MS[J].Chemosphere, 2003, 51: 357-368.
[3] 吴诗剑. 某污水预处理厂恶臭治理设施的评价[J]. 中国环境监测,2002, 18(3): 49-52.
[4] 杨广义. 恶臭的评价[J]. 上海环境科学, 1989, 16(5): 40-42.
[5] 郑勇, 李梦华. 城市垃圾填埋场浅论[J]. 四川地质学报, 2000,20(4): 305-306.
[6] 李国刚, 曹杰山, 汪志国. 城市生活垃圾处理处置的现状与问题[J].环境保护, 2002(4): 35-38.
[7] 王红旗, 鞠建华. 城市环境氮污染与防治[M]. 北京: 北京师范大学出版社, 1998: 84.
[8] MUEZZINOGLU A, SPONZA D, KOKEN I, et al. Hydrogen sulfide and odor control in Izmir Bay[J]. Water, Air and Soil Pollution, 2000,123: 245-257.
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