微生物法脱除烟气SO2技术研究进展与展望
1 SO2污染及其控制方法
SO2是大气污染三大环境问题之一，主要来自燃烧过程和工业生产过程，燃料燃烧主要系指煤炭和石油的燃烧。据资料统计，全世界向大气排放的SO2中，约88%来自煤的燃烧和石油燃烧与精炼。至1995年中国的SO2排放量已高达2370万t，超过欧洲和美国居世界首位[1]。因此，控制燃煤SO2的排放是我国控制SO2污染的关键一环。一般将SO2污染控制技术分为燃烧前脱硫、燃烧中固硫和烟气脱硫三大类。燃烧前脱硫是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分，避免燃烧中硫的形态改变，减少烟气中硫的含量，减轻对尾部烟道的腐蚀，降低运行和维护费用。燃烧中固硫是指在燃料或原料中加固硫剂使硫转化成硫酸盐进入废渣中的技术。其脱硫效率受到温度的限制，而且固硫剂的磨制过程中需要消耗大量的能量，燃烧后增加了锅炉的排灰量[2]。
控制SO2排放的方法主要是烟道气脱硫或烟气脱硫，是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。国外主要的烟气脱硫技术有：湿法石灰石/石灰烟气脱硫技术、喷雾干燥烟气脱硫技术、吸收剂再生烟气脱硫技术、炉内喷吸收剂/增湿活化烟气脱硫工艺、海水烟气脱硫技术和电子束烟气脱硫技术。由于我国经济和技术发展水平的限制，这些脱硫技术很少被采用。目前，一般采用的是湿法除尘一体化技术，脱硫剂大部分为石灰，由于无配套氧化设备，脱硫产物一般为亚硫酸钙，有再次释放SO2的危险。从经济角度分析，采用末端湿法除尘脱硫一体化技术脱除1tSO2的成本为1000~1500元，比燃煤电厂烟气脱硫成本还高。为此，探求技术先进、费用经济的烟气脱硫技术成为烟气脱硫研究的热点，开发研究适合我国国情的烟气脱硫技术势在必行[1]。
2 微生物法烟气脱硫的研究进展
2.1机制
硫是自然界中存在的重要元素之一，也是构成微生物有机体必不可少的一种元素。微生物参与硫素循环的各个过程，并获得能量。可以根据微生物参与硫循环这一特点，利用微生物进行烟气脱硫[3]。微生物烟气脱硫是利用化能自养微生物对SO2的代谢过程，将烟道气中的硫氧化物脱除。SO2属于元素硫的中间态物质，即可以被氧化，也可以被还原。目前的研究认为有2种方式：一种是同化型硫酸盐还原作用，即利用微生物将硫酸盐在厌氧条件下将硫酸盐还原成还原态的硫化物，然后再固定到蛋白质中；另一种是异化型硫酸盐还原作用，即是在厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化氢的过程，产生的H2S和硫化物会对环境造成二次污染，需进一步处理。
2.2脱硫微生物
应用微生物脱硫的研究是伴随着利用微生物选矿的研究而开始的。1947年，COLMER等发现并证实化能自养细菌能促进氧化并溶解煤炭中存在的黄铁矿，这被认为是生物湿法冶金研究的开始。在20世纪50年代，LEATHAN等就分别发现某些化能自养微生物与煤中的硫化铁的氧化有关，并从煤矿废水中分离出氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans)[4]。1984年，POSTGATE在其著作中对硫酸盐还原菌(SRB)进行了系统的阐述，这类微生物能利用各种有机物作为电子供体，使亚硫酸盐和硫酸盐作为最终电子受体并还原为硫化物。1988年，美国Tulsa大学的DASU等[5]将这类微生物用于SO2气体的转化中，开始了微生物脱除SO2气体的应用研究。日本千代田公司发展的稀硫酸吸收法(简称千代田法)，是目前在日本应用较广的烟道气脱硫方法。王安等[6]采用氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)脱除烟气中的SO2。在相同操作条件下，比较了千代田法与微生物法的优劣，结果表明，在通气时间相同的情况下，微生物法脱硫率远大于千代田法。即便是在较低(12.5L/Nm3)的液气比下都有较高(98.5%)的脱硫率。而此时千代田法只有60.0%的脱硫率。Fe3+对千代田法的影响是很明显的，Fe3+质量浓度小于1.0g/L时脱硫率明显下降。微生物法在Fe3+质量浓度大于0.6g/L时，脱硫率大于98.0%，比千代田法的效果好得多。张永奎等[7]用分离所得的氧化亚铁硫杆菌（T.ferrooxidans）和Fe3+体系处理含SO2气体的试验研究，结果表明，细菌菌液比稀硫酸吸收法的脱硫效率更高。目前，国内外报道的可用于脱硫的微生物多数是化能自养菌。利用自养微生物脱硫，营养要求低，且无二次污染。至今已发现能用于脱除烟气SO2的菌主要有东方脱硫肠状菌（Desulfotomaculumorientis）、脱硫脱硫弧菌（Desulfovibriodesulfuricans）、脱氮硫杆菌（T.denitrificans）、氧化亚铁硫杆菌（T.ferrooxidans）、氧化硫硫杆菌（T.thiooxidans）和排硫硫杆菌（T.thloparus）等，见表1。
表1 用于脱除烟气SO2的菌的一些特性 |
2.3固定化研究
固定化微生物技术即固定化细胞技术，是20世纪60年代开始迅速发展起来的一项新技术，它是通过化学的或物理的手段将游离细胞或酶定位于限定的空间区域内，使其保持活性并可以反复利用。固定化微生物法净化低浓度烟气SO2技术的研究不仅拓展了生物技术在废气治理领域的研究与应用，而且为低浓度烟气SO2的生物治理提供了一个新途径。早在1997年美国的SELVARAJ等[19]就利用固定化的SRB菌群进行过研究，并比较过3种固定化生物反应器的性能，即接种有硫酸盐还原菌絮凝体的连续搅拌反应器、用卡拉胶固定的柱状细胞反应器和用多孔BIO-SEPTM珠固定的柱状细胞反应器。BIO-SEPTM是活性炭经芳香聚酰胺处理后的一种特殊载体，具有抗毒性高、耐久性强和空隙大等特点，微生物还可以免受水流剪力的破坏。另外2种反应器的设计是为了提高反应器中SRB的浓度。结果表明，搅拌槽的SO2转化率为2.1mmol/（h·L），BIO-SEP反应器的硫酸盐的转化率最高，为16.5mmol/（h·L）(100%转化率)到20.0mmol/（h·L）(95%转化率)，而卡拉胶在硫酸盐质量浓度大于2000mg/L或添加速度大于1.7mmol/h.L时会变得不稳定。国内的邱建辉等[20]曾对氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)的固定化技术进行研究，采用H-2软性填料作为载体，Fe2+的转换率可保持在95%左右，脱硫率可达到98.87%。宣群等[21]则将分离得到的一株氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)用海藻酸钠进行固定化包埋，用上柱通气法测定其净化气相SO2的能力，结果表明，其氧化降解SO2的效率最高达97.01%，显示了利用固定化细菌净化低浓度SO2烟气的可行性。之后，李志章等[22]以焦碳为填料作为固定化载体，进行了氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)的固定化技术研究。在初始pH为2、温度为30℃左右、通气量0.5m3/h、喷淋量1.0L/h条件下，挂膜后只需12h，Fe2+氧化率可达95.28%，其Fe2+平均氧化速率是游离细胞时的8倍。曾二丽等[23]则利用复合固定化方法即吸附－包埋－交联法制备固定化小球，实验表明，固定化小球与游离菌相比，对SO2的净化性能有显著提高。在无喷淋液体、气体停留时间为5s、SO2入口质量浓度低于7mg/L时，固定化细胞对SO2的净化效率达90%、最大生化去除量为240mg/(L·h)。
2.4替代碳源研究
生物法与传统的净化方法相比，成本高，见效慢。SUBLETTE等[24]指出用脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）进行烟气脱除经济可行性的关键在于SRB的碳源(电子供体)成本。乳酸盐和乙醇、混合气体和消化污泥等均可作为SRB电子供体。乳酸盐和乙醇虽然性能优越，但价格昂贵，很少在实际应用。DASU等[8]曾测定了葡萄糖和消化城市污水厂污泥作碳源和能源时SO2的最大负荷和对应的脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）最大专一活度。发现SO2最大负荷必须小于脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）的最大专一活度。以消化城市污水厂污泥为碳源和能源的培养基中，脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）的最大专一活度小于以葡萄糖为碳源和能源的专一活度。同样，如果用葡萄糖作为氢源的话，微生物法净化SO2的成本比传统方法的高。但如果用更为廉价易得的原料的话，诸如废水污泥、CO2和H2，微生物法的成本就会降低[8，24]。美国的PLUMB等[14]曾用糖蜜作为碳源和氮源，并将SRB与异养菌混合培养，将SO2还原为H2S。也有研究表明，脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）能利用废水污泥做为还原SO2的电子供体和碳源，并且仅需要少量的矿物营养，反应器曾连续工作6个月，并能将SO2完全还原为H2S[25]。美国的SELVARAJ等[15]曾用厌氧消化过的城市污水作为烟气脱硫的电子供体。SO2与SRB接触后，先被还原为H2S，之后与剩余的SO2一同传送到克劳斯（Claus）装置中，一同被转化为元素硫。并且他们通过将脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）与异养絮凝菌混合培养的方法，将脱硫菌固定，并且产生的絮凝体具有还原SO2的作用，同时具有便于回收的优点。该工艺所能达到的SO2最大转化率为9.1mmol/（h·g），COD的消耗率为15.5mg/mmol。混合气体主要是指CO、H2和CO2的混合气体。在选择碳源时，混合气体也是一种有很大吸引力的研究对象，它具有很大的实用性，并且在整个过程中的排出液中COD为零。荷兰的VANHOUTEN等[26]认为当以混合气体作为SRB的碳源时，从传质和生物量固定的角度考虑，气升式反应器是最合适的反应器类型，并在气升式反应器进行硫酸盐还原，以CO-H2的混合气体(20%的CO)作为SRB的碳源，可使SO2转化SO42-的最大转化率达到30g/(L·d)。
2.5连续反应工艺研究
此外，国外学者曾采用多个菌种在序列反应器中脱除SO2，DASU等[5]在第1个反应器中使用脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）将SO2转化为H2S，之后通过氮气鼓泡的方式吹脱还原产物H2S，防止H2S对SRB的抑制作用并使培养基保持厌氧状态。并将H2S输送到第2个反应器中，被脱氮硫杆菌（T.denitrificans）还原为亚硫酸盐。LEE等也[13]曾用脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）和脱氮硫杆菌（T.denitrificans）进行过烟气同步脱氮脱硫的研究，其中脱氮硫杆菌（T.denitrificans）不仅可以脱氮，还可以将脱硫脱硫弧菌（D.desulfuricans）还原产生的H2S进一步转化为无害的SO42-。
2.6化学-微生物联合处理工艺研究
生化法烟气脱硫的原理涉及两个方面：一是微生物脱硫机制；二是过渡金属离子的催化氧化机制。前者是微生物参与硫元素的各个过程，将无机还原态硫氧化成硫酸，同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程；后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的电子转移，将亚硫酸氧化成硫酸。两者相互依赖、相互补充，达到脱硫的目的。即合理地把微生物代谢和Fe3+催化氧化脱硫结合起来，可以有效地降低SO2的排放量[27，28]。
石慧芳等[16]用含有脱硫菌[氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(T.thiooxidans)、氧化亚铁硫螺菌(Leptospirillumsferrooxidans)]的溶液作循环吸收液，以粉煤灰中Fe2O3被离子化后产生的Fe3+作催化剂和反应介质，脱除烟气中SO2获得满意的脱硫率。从国内外的研究成果看，可以将微生物脱硫技术与目前广泛使用的湿法脱硫相结合。苏丹等[29]首次提出城市垃圾渗滤液湿法烟气脱硫-微生物硫转化互补体系。该体系使2种污染治理过程合二为一，进一步以硫的转化为关键技术将湿法烟气脱硫工艺与生物法含硫废水处理工艺相结合，实现了烟气与垃圾渗滤液2种环境污染物的联合转化。试验证明，垃圾渗滤液可高效吸收SO2（去除率可达90%以上）；同时，垃圾渗滤液中氨氮摩尔浓度由133mmol/L降至78mmol/L。江苏宜兴协联热电厂针对2×135MW发电机组的锅炉烟气，选用荷兰帕克公司的生物化学脱硫技术。利用柠檬酸生产过程中产生的高浓度废水作为电厂生物脱硫工艺中微生物的能源，最终把烟气中有害的SO2转化成优质单硫[30]。
2.7工程应用
1992年，荷兰HTSE&E公司和PAQUES公司开发的烟气生物脱硫工艺(BFGD)标志着烟气生物脱硫技术领域达到了实用技术水平。目前，BFGD工艺对于中小型锅炉烟气治理已进入实用化的阶段，其示范工程处理电厂废气量达200万m3/h。BFGD工艺主要设计通过1个吸附器和2个生物反应器去除气体中的SO2。吸附器首先吸附烟气中的SO2，并且是唯一与气体接触的单元。在第1个反应器通过厌氧生物处理形成硫化物，在第2个反应器通过好氧生物处理将硫化物氧化成高质量的单质硫[31]。荷兰生物系统公司研究开发的THIOPAQ技术是近年发展起来的处理含硫废碱液、烟气、加氢处理装置/焦化装置废气以及烟气等含硫废液气最有效，最“环境友好”的生物脱硫技术，可同时用于脱硫和硫磺回收，洗涤液再生后可循环使用，是一种安全、可靠、高效率、低成本的处理含硫废液的工艺技术。该法SO2吸收率可达99%，颗粒物脱除率大于85%。现在世界上已有20套THIOPAQ装置在造纸、化工、采矿及炼油业中运转。THIOPAQ好氧系统与厌氧系统串联使用可用于炼油厂FCC装置烟气脱硫。烟气经洗涤塔洗涤后，脱除SO2，在碳酸氢钠洗涤液中生成亚硫酸盐，然后进入厌氧生物反应器，在微生物作用下，亚硫酸盐还原为硫化物(用H2作还原剂)。从厌氧生物反应器出来的含硫化物的洗涤液，在自身重力作用下，流入好氧生物反应器。在此，硫化物在好氧微生物作用下转化为硫，再生后的洗涤液循环回到洗涤塔。该工艺用于炼厂的烟气脱硫，烟气处理量为6000m3/h，SO2脱除率为98％左右[32，33]。荷兰Paque和Hoogovens公司开发了Biostar工艺，首次把微生物代谢功能和化学技术结合，用于烟气脱硫使S4+转化为S。吸附的SO2与NaOH反应生成亚硫酸盐，然后由硫酸盐还原菌将亚硫酸盐转化成H2S，H2S由硫醚杆状微生物氧化成元素硫。完成了脱硫的新构想。荷兰一造纸厂应用该工艺表明，可将气流中H2S由12000μg/g降低至40μg/g，每天回收硫0.2t，实现了硫的资源化。另外，日本NKK公司和美国爱达荷国家工程实验室也相继开发了类似工艺，处理烟气中的SO2或H2S都得到了很好的结果[17]。
3 展望
生物法脱硫与传统的化学和物理脱硫相比，基本没有高温、高压、催化剂等外在条件，均为常温常压下操作，而且工艺流程简单，无二次污染，但目前国内外生物脱硫技术仍处于初始研究阶段，这一方面是受微生物基础研究的限制，另一方面是微生物脱硫工艺与设备的研究比较滞后。在微生物学基础研究方面，脱硫技术的发展将集中在以下方面：（1）对已有的菌种，应将研究重点放在微生物脱硫工艺条件优化上。氧化无机硫的菌种以专性、兼性自养菌为主，而专性自养菌往往生长较慢，在烟气脱硫技术中，生物量的供应将影响整个系统的处理效率。因此，在今后的研究中，筛选生长速度快、脱硫性能优良的菌种是必须进行的基础研究[4]。微生物处理污染物的过程是一个自然的过程，人类所进行的技术研究和开发不外乎是强化和优化该过程，尽可能创造和提供微生物活动最适宜条件，主要是从强化传质和控制有利于生化反应过程的条件两方面着手[34]。
（2）合理解决烟气温度较高和生物法脱硫常温操作二者之间的矛盾。SO2的排放主要来源于煤炭的燃烧，即高温燃烧过程。燃煤锅炉烟气经除尘器后温度一般较高，大部分在100～180℃，而现阶段所报道过的脱硫微生物均采自常温。因为常温菌经110℃、15min的处理就会死亡，所以这些常温菌对废气脱硫用处不大。若先将废气进行降温处理再运用这些常温菌的话，势必增加运行成本。因此，一方面应开发回收利用进入生物反应器前烟气余热的技术；另一方面，有必要从天然高温生境中分离嗜热脱硫微生物。微生物不仅有适应各种环境和条件的特殊功能，而且有利用各种原料，制作各种产品的独特作用。一些极端微生物可以生活于高寒、高温、高压、高酸、高碱等多种其他生物难以承受的环境中。因此，微生物有着宽广的适应范围和广阔的应用前景。嗜热微生物是一类生活在高温环境中的微生物，如火山口及其周围区域、温泉、工厂高温废水排放区等。如果直接从高温生境中分离嗜热脱硫微生物的话，将来就可以简化烟气脱硫的操作，进而降低成本，同时，高温可以避免污染，嗜热微生物产生的酶在高温时有更高的催化效率，嗜热微生物也易于保藏。
（3）拓广适用范围，寻找新菌株。原煤中含硫量约在0.5%～11.0%（质量分数），无机硫主要以黄铁矿和砷黄铁矿形式存在，有机硫主要以硫醇、硫化物和杂环硫化物等形式存在于复杂的煤晶格中。今后可以开发脱硫活性更高、遗传更稳定，特别是能同时脱除无机硫和有机硫的新菌种。同时，在诸如燃煤发电等一些工业过程中，常伴随有SO2和氮氧化物（NOX）的同时排放，SO2、NOX是目前工业环境中污染严重的气体物质，是世界大部分地区酸雨形成的主要因素，因此工业废气的同步脱硫脱氮研究具有重要的现实意义。煤在燃烧过程中，除了会释放SO2和NOX外，还可以释放CO2、重金属等污染物，对环境和人的健康造成严重危害。CO2是众所周知的温室气体，对气候变化有着重要影响。CO2虽是绿色植物生长所必需的物质，但是大量矿物燃料的燃烧所产生的CO2在自然界难以得到良性循环[35]。燃煤产生的重金属种类很多，如砷、汞、铅、镉和铯等，进入大气、水、土壤、生物圈而污染环境，进而危害人类。此外，煤的（挥发分）不完全燃烧可以产生烟尘和CnHm。根据煤的结构可以推断，这些在炉膛中未充分燃烧的挥发分含有芳香族和氢化芳香族的稠环。实际上，这些稠环海含有多种致癌物质[35]。由于脱硫、脱氮、脱除重金属装置投资巨大，分别建设会造成很大的资金浪费，所以开发一种脱硫脱氮脱碳脱除重金属的一体化技术很有必要。微生物是一类现实和潜在用途都很大的生物资源。在筛选脱硫微生物时，还可以考察它们脱氮、去除CO2、重金属、芳香族和氢化芳香族稠环的能力。
（4）复合微生物脱硫技术的研究。人类对微生物的利用经历过天然混合培养到纯种培养两个阶段，分离纯培养技术的发明和应用是微生物学发展的一个巨大进步。但是，在长期的实验和生产实践中，人们也不断地发现很多生物过程是单株微生物不能完成或只能微弱地进行，必须依靠两种或两种以上的微生物共同培养完成。随着纯培养技术的完善和对微生物间互生和共生现象的研究，人为的、自觉的微生物混合培养或混合发酵已渐为人们所重视。对混合菌资源的研究，不仅具有深远的理论意义，更具有重大的应用价值。距今，混合菌培养技术已被应用到了生物降解（如工业污染物的降解、纤维素降解、氨基多糖生物降解等）、生产代谢产物（如维生素C二步发酵、氨基酸、有机酸的生产）、沼气发酵和湿法冶金方面。如何做好不同脱硫菌种之间的复配，并借助生物反应器的特殊设计，解决不同菌种间的抑制问题，增强协同作用，最终实现工艺过程高效脱硫，是今后需要重点解决的问题之一。
（5）生物方法与其他非生物烟气脱硫方法的整合。一些研究者发现，微生物脱硫可与目前广泛应用的湿法脱硫技术相结合，用微生物代替吸收剂石灰石进行脱硫。以水溶液或悬浮液为基础的湿式烟气脱硫法，主要利用了SO2在水中有良好的溶解性和可以引起连锁化学反应这一特点。设想微生物的烟气脱硫可分为2步，首先利用湿法技术，用水溶液将烟气中的SO2溶于水中，然后用在pH为2～3时具有脱硫性能的微生物菌种进行脱硫处理，预计这样做不仅可以脱硫，还可以利用生物或化学方法从生物还原产物H2S中回收紧缺物质单质硫[1]。另外，将生物脱硫技术与传统的浮选技术相结合得到了微生物-浮选法脱硫技术，它利用微生物对矿物表面进行预处理，使煤中黄铁矿表面的湿润性发生变化，抑制黄铁矿的可浮性，然后进行浮选分离。这种方法的最大特点是将原来2种方法进行优势互补，扬长避短，具有很好的工业推广前景[36]。
微生物烟气脱硫是实用性强、技术新颖的生物工程技术，具有诱人的前景及潜力，应引起重视，加速开发。随着生物技术的不断发展，微生物烟气脱硫技术必将取得更大进展。
参考文献：略
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