水处理剂的发展和研究方向
随着水资源的日益紧张、环保要求的不断提高，工业冷却水处理将面临越来越严峻的挑战。提高水的重复利用、高浓缩倍率运行、低磷甚至无磷可生物降解的水处理药剂、膜法水处理等技术的开发和应用，将成为今后一段时期内水处理技术发展的重点。
水处理化学品是一大类精细化学品，作为水工业制造业和高新技术产业方面的主要产品，在冷却水中占有重要的地位，被广泛应用于工业循环冷却水、锅炉水、饮用水、工业给排水、油田水处理等方面，以达到节约用水、合理用水及解决水污染之目的。其中，最常用的缓蚀阻垢剂是有机膦酸盐和水溶性聚合物，性能、环境、安全和价格等四个因素是决定其应用的主要因素。有机膦酸盐以良好的热稳定性和化学稳定性、优良的抑制晶体生长等性能而成为水处理复合药剂的中坚；水溶性聚合物以良好的分散性能、对有机膦酸钙的稳定作用而成为近年来特别活跃的研究方向。
1.1水溶性聚合物
随着人类环境意识的不断加强，环境友好、可生物降解的高效绿色阻垢缓蚀剂成为研究开发的重点，美国Donlar公司于20世纪90年代初期开发出的聚天冬氨酸（PASP＝polyasparticacid）以及Michael.J.B等人20世纪90年代初发明的聚环氧琥珀酸（PESA=PolyeproxysuecinicAcid）均属此类。
聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有良好的阻垢分散性能，同时已被证明在油井中有良好的缓蚀性能，Donlar公司也因此获得1996年度“美国总统绿色化学奖”。比较不同的生产工艺、不同相对分子质量的聚天冬氨酸的阻垢性能可知，PASP对CaCO3、CaSO4、BaSO4抑制作用最佳的相对分子质量范围分别为2000～5000、1000～4000、3000～4000。相近相对分子质量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能，且原料易得，制造过程清洁无害，因而在海水淡化、纯水制备、冷却水处理等方面有着良好的应用前景。20世纪90年代初，日本花王公司和美国Betz实验室先后开发了聚环氧琥珀酸(PESA)，它是一种缓蚀、阻垢双功能药剂，在聚合物中缓蚀性能是比较突出的。因分子中含有多醚基和羧基，对于垢和管壁的吸附性都好，因而可提供很好的缓蚀和阻垢性能，在相同条件下，其阻垢率要比聚丙烯酸和聚马来酸高的多，且毒性小，生物降解性能好，可为环境所接受。PESA在400～800的相对分子质量范围内具有最佳的阻垢性能，其对碳酸钙的抑制性能优于HEDP和聚丙烯酸，而对硫酸钡的抑制作用明显要高于六偏磷酸盐。
1.2有机膦酸类阻垢剂
1.2.1甲叉膦酸型化合物
得到的化合物具有优异的缓蚀和阻垢性能。杨璋等也合成了亚氨基二甲叉膦酸(IDPA)，并用俄歇电子能谱(AES)分析了碳钢表面膜的组分发现IDPA能抑制碳酸钙垢的析出，是一种有效的阻垢剂；同时它在中性和偏碱性水中能抑制碳钢腐蚀，是一种以阴极抑制为主的缓蚀剂。DavidAWilson对含氮杂环化合物的膦酸甲基化合物进行了研究，得出它们比含相同膦酸甲基的烷基膦酸盐有更好的阻垢能力。
1.2.2同碳膦酸型化合物
同碳膦酸型化合物中的羟基乙叉二膦酸（HEDP）也是开发较早并用于水处理中的药剂之一。此类化合物中C-P键较N-C-P键更耐氧化，因而其抗氧化性能要比甲叉膦酸型化合物好。同样能与水中的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金属离子形成多元环螯合物，因此除对碳酸钙外，还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果，对水中的碳钢有较好的缓蚀作用。在HEDP制备的基础上，各国对1-氨基乙叉-1，1-二膦酸(AEDP)的合成工艺也进行了大量的研究，均证明其缓蚀阻垢性能比HEDP强。20世纪80年代美国Betz公司开发了羟基丙叉二膦酸(HPDP)，发现HPDP虽然在分子结构上只比HEDP增加了一个碳原子，但对Ca2+的抑制能力则大大超过HEDP，并能有效地防止冷却水中产生的碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢，在pH值为9时，可允许冷却水中Ca2+浓度达到或超过400mg·L-1(以Ca2+计)。
1.2.3膦羧酸型化合物
2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)的分子中有三个羧基和一个膦酸基团，具有较强的螯合金属离子的能力，显示出较强的缓蚀和阻垢能力。华东化工学院在实验室、南京化工学院在工业化方面对其合成和应用进行了系统研究，表明PBTCA能耐酸、碱和氧化剂作用，在pH值大于14时仍不发生水解，热稳定性好，在高硬、高碱、高温时的阻垢性能优于HEDP、ATMP，是一种阴极型缓蚀剂。美国Ciba-Geigy公司开发的羟基膦酸乙酸(HPA)，优于钼系、磷系及锌系配方，被认为是对黑色金属的最有效的有机缓蚀剂。
1.2.4含磺酸基的有机膦酸盐
实验表明，最好的稳定剂应具有强酸与弱酸两种功能基团，其中的强酸功能团有助于溶解，而弱酸基团对活性部分有更强的吸附能力(抑制结晶产生)。从酸性强弱角度分析，磺酸基的酸性较羧酸强。因此，开发在一个分子中含有膦酸基、磺酸基、羧基等多官能团的有机化合物已成为近几年来人们注目的方向。武进精细化工厂等单位开发的磺氨基二甲叉膦酸(SAPDP)，其阻垢性能优于ATMP和HEDP。RobertPKreh[16]开发了一种缓蚀阻垢剂，该药剂易溶于水，可适用于pH值为接近10、硬度高达1000mg·L-1的高pH、高硬度的水中。
1.3大分子有机膦酸
有机化合物的结构与性能是密切相关的。根据功能要求设计目标分子，使不同功能基团共存于同一个分子中，是制备多功能高效缓蚀阻垢剂的一个重要途径。若将有机膦酸盐中的膦酸基团[PO(OH)2]引入到含有多种官能团（如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等）的聚合物中，则可得到具有特定结构、特定性能的新型有机化合物，利用分子中各种极性基团对金属离子的强螯合作用及聚合物的高分散性，不仅能保证其高效阻垢分散性能，还可大大提高缓蚀能力，达到缓蚀和阻垢双重功效。于是人们开始着手研究第三代有机膦酸的研究和开发，它兼具了聚合物类阻垢分散剂和膦酸类阻垢分散剂的特性。大分子有机膦酸类阻垢缓蚀剂中最具代表性的是由美国FMC公司开发的膦酰基羧酸（phosphoniccarboxylicAcid，简称POCA）和20世纪90年代Calgon公司开发出的多氨基多醚基亚甲基膦酸（polyaminopolyehtermethylenephosphonate，简称PAPEMP）。
1.3.1膦酰基羧酸
膦酰基羧酸将膦酸盐和聚合物有机地结合在一起，它具有如下结构:
该化合物在冷却水系统中被用于控制沉积和腐蚀，POCA与其它阻垢缓蚀剂的性能对比可见，POCA对碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散以及对铁金属腐蚀均具有最佳的效果，对钙的容忍度较高。POCA对CaCO3的抑制能力与PBTC大致相同，对磷酸钙的控制、分散铁、稳定锌盐与磺酸三元共聚物相似，且具有缓蚀能力，是一种多功能的水处理药剂。
1.3.2多氨基多醚基亚甲基膦酸
多氨基多醚基亚甲基膦酸的结构是有机膦酸盐与聚合物的结合，PAPEMP是一种优良的碳酸钙和硫酸钙抑制剂，具有很高的钙容忍度，阻钙垢能力优于有机膦酸和高聚物，且对硅垢也有良好的抑制作用，且能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，缓蚀性能良好，可以同时解决在苛刻条件下的缓蚀及阻垢问题。特别适用于高浓缩倍数运行，已被用于水的纯化，如反渗透和多级闪蒸系统。由于PAPEMP的优良性能，在国外很快就在石化、电力、油田等行业得到了应用。国内何高荣等人也对PAPEMP的应用作了初步的研究，并提出在开发西部中应用该药剂，以缓解西部缺水给经济发展带来的压力。
1.3.3膦酰基聚羧酸
20世纪70年代Ciba-Geigy公司开发了膦酰基聚丙烯酸（PhosphoricCarboxylicAcid，简称PCA），是由无机单体次磷酸与其它有机单体反应而成，PCA一般分为两类，一类是以丙烯酸为基本单体，用过氧化物与次磷酸钠作为引发剂与其它单体共聚而成；另一类则以马来酸为基本单体共聚而成，均具有较好的碳酸钙阻垢能力。Betz公司则发现这类PCA与AA/HPA复配后对抑制碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢及分散粘泥和氧化铁有协同效应。日本伯东化学株式会社发现膦酰基聚丙烯酸与有机膦酸盐或有机膦羧酸复配后有明显的缓蚀增效作用。Mogul公司发现膦酰基聚丙烯酸对CaCO3、Ca(OH)2(PO4)6，特别是MgSiO3有一定的溶解能力。KelvinyChang等[35]在高压容器中对PCA热稳定性的研究发现，在高温高压下PCA有少量分解，核磁共振研究结果表明，其碎片中含有PCA的多种官能团，仍能保持PCA的分散和溶解性能。PCA不仅在常温、常压下具有很好的阻垢性能，且在高温、高压下其性能也可得到很好保持。PCA是一种优良的阻垢分散剂，且具有溶解氧化铁的能力，膦酰基极大的提高了聚合物对铁的螯合能力，使聚合物具有优良的分散氧化铁性能。PCA的相对分子质量对其性能有一定影响，在比较宽的相对分子质量范围内具有高的阻垢分散性能。
PCA作为一类聚合物，其中不仅含有膦酸基团、羧酸基团，而且还可以加有磺酸基团。含磺酸基团的聚合物相对其它聚合物具有较高的阻磷酸钙垢性能，而加入膦酸基团使聚合物的阻磷酸钙垢性能进一步增强。Nalco公司在20世纪70年代末就开始研究膦酰基聚马来酸，到了20世纪90年代再度活跃，并成功地将该聚合物用于油田水处理。20世纪80年代末，日本花王公司对该聚合物进行了较为详细的研究，结果表明其阻垢缓蚀性能明显优于市售聚丙烯酸与聚马来酸。
由以上综述可见，有机膦酸盐通过适当增大有机膦酸盐的相对分子质量，或引入醚基、磺酸基等官能团来提高其性能；而水溶性聚合物则通过引入膦酸基、磺酸基等来提高其阻垢性能。因而，两者从不同的角度，沿着各自的发展方向走到同一个交叉点——大分子有机膦酸盐，从而为新型高效阻垢剂的开发提供了思路。就如PBTCA，在这样的小分子（M为270）化合物的结构中含有一个类似丙烯酸、马来酸以及一个膦酸基，这也从另外一个方面为大分子有机膦酸盐的性能进行了解释。
1.4阻垢缓蚀机理研究进展
1.4.1有机膦酸的阻垢机理研究
（1）晶格畸变理论
碳酸钙垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO32－相撞彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca2+螯合，抑制了晶格向一定方向的成长，因此使晶格歪曲，也就是说晶体被表面去活剂的有机膦酸分子所包围而失去活性，这也是产生临界值效应的机理。同样，这种效应也可阻止其他晶体的析出。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长被卷人晶格中，使CaCO3晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软。由于有机膦酸相对分子质量较小，它吸附在CaCO3晶粒活性增长点上干扰了晶粒向一定方向成长，因而产生严重畸变。
（2）增加成垢化合物的溶解度
有机膦酸在水中能离解出H+，本身成带负电荷的阴离子，这些负离子能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定螯合物，从而提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，即增加了CaCO3在水中的溶解度。
1.4.2聚羧酸的阻垢和分散机理研究
（1）增溶作用
这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后发生电离，生成带负电荷的分子链。这些带负电荷的分子链可与Ca2+形成能溶于水的络合物，从而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。
（2）晶格畸变作用
由于聚羧酸是相对分子质量相当大的线性高分子化合物，它一端吸附在CaCO3晶粒上，其余部分围绕到晶粒周围，使其无法增长而变得圆滑。因此晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水流冲洗掉。
（3）双电层作用
Gill等人对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用提出了双电层理论。认为有机膦酸盐类阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层使粒子表面相互排斥，阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚集，呈现分散状态悬浮于水中，上述机理是目前普遍认同的推测，阻垢剂确切的阻垢机理还需要继续研究。
1.4.3缓蚀机理研究进展
对缓蚀剂作用机理的研究可追溯到20世纪初，而近三十年来，这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1972年Fischer对抑制腐蚀电极反应的不同方式作了仔细的分析后，提出了界面抑制机理、电解双层抑制机理、膜抑制机理及钝化机理。Lorcns和Mansfeld[40]也明确提出用界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机理。他们认为界面阻抑作用发生在裸露的金属表面与腐蚀介质相互接触的系统中，而相界面阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三维层中，该层由微溶的腐蚀产物和缓蚀剂组成。酸性溶液中有机添加物作用机理的研究在20世纪20年代即已开始，近年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸附理论、修饰理论、软硬酸碱理论、钝化理论，尖端突变理论等。当然，上述各种理论着重点及研究角度都不尽相同，一般说来，酸性介质缓蚀剂主要是吸附型的，其缓蚀作用的一个可能机理是覆盖效应，而另一个可能机理为负催化效应。所谓覆盖效应是指在缓蚀剂所吸附的金属表面，金属的阳极溶解过程和阴极析氢过程均不能进行；而负催化效应则是指缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区，它的吸附改变了腐蚀电化学过程的阴极反应或者阳极反应的活化能，从而阻滞阴极过程或阳极过程的进行，甚至同时阻滞阴、阳极反应。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是几种主要的缓蚀作用理论的要点。
(1)成相膜理论
成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶解的保护膜，以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。
(2)吸附膜理论
吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附；另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附于金属表面，疏水基远离金属表面，形成吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。
(3)电化学理论
电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此分为阳极抑制型、阴极抑制性和混合抑制型缓蚀剂。缓蚀是一个复杂的过程，一般是借助缓蚀剂在金属表面形成二维或三维的保护膜来实现。研究缓蚀剂缓蚀、吸附作用的方法很多，根据所依据的不同原理可以大致分为腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法。腐蚀产物分析法主要建立在缓蚀剂的吸附、缓蚀作用会引起腐蚀体系中某些宏观物件（如腐蚀金属的析氢或者吸氧量、温度等)改变的基础上。电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反应历程，从而导致相应的电化学参数（如腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度Jcorr、极化电阻Rp及界面电容Cd等）发生变化。现代各种谱学技求方法则可以表征金属表面吸附膜的状况与精细结构，从而判断缓蚀剂缓蚀作用的过程和机理。
1.4.4有机膦酸盐聚合物作用机理的研究进展
实用意义较大的有机膦酸盐必须是碳原子上连接两个或两个以上的膦酸基或膦酸基与其它酸基的化合物。只有这样它才具备表面活性以及能够同金属离子生成稳定的多元螯合环。
有机单膦酸无法成环，因此不具备能成环的有机膦酸盐的特性。李寿椿研究了多种氨基膦酸(AAPA)和氨烷基羧酸(AACA)的缓蚀与阻垢性能，发现氨烷基膦酸化合物比相应的氨烷基羧酸化合物有更好的缓蚀、阻垢性能。实验结果进一步证明，膦酸基的个数直接影响这类化合物的性能，含有两个或两个以上的膦酸基的化合物才能显示较强的缓蚀阻垢性能。由于有机膦酸盐强的螯合能力，其阻垢机理一方面是通过形成Ca2+、Mg2+的多核聚合配合物(软垢)而排出体系，另一方面是它易吸附在垢的结晶生长点上，抑制了垢的进一步生长。Grabenstetter曾研究了水溶液中Ca2+与HEDP4-所形成的配合物的组成，当Ca2+和HEDP的摩尔比为1~2时，可以形成[Ca(HEDP)]2-、[Ca3(HEDP)2]2-、[Ca4(HEDP)3]4-和[Ca7(HEDP)4]2-等多核配合物：
它们可以分散在溶液中，随溶液的流动而带出体系，而且它们还可进一步聚合成： 凝聚常数值K0很大，说明聚合很容易进行。当聚合度(n值)很大时，它才以软垢形式沉淀下来。有机膦酸盐是钢铁、铜和许多合金的缓蚀剂，其缓蚀的机理尚不完全清楚，估计和金属表面上形成的具有封闭和隔氧性能的吸附膜有关。至于膜的组成很可能是金属表面形成的多核配合物。方景礼等研究了在酸性条件下ATMP在钢铁表面的成膜性能，发现在酸性条件下可以形成耐蚀性优良的钝化膜。通过反射红外光谱、拉曼光谱和光电子能谱(XPS和AES)的研究，发现形成的表面膜是一种由ATMP与Fe2+形成的配合物膜。膜中ATMP分子中的N、O已参与对Fe2+的配位，由Ar+刻蚀曲线的恒定形成区求得膜的元素组成为：O48.4%、P28.2%、Fe6.2%、N4.6%、C12.6%，这与[Fe(ATMP)n]的组成基本一致。同样，膦羧酸化合物因同时含有膦酸和羧酸基团而易与溶液中的金属离子形成稳定的螯合物，具有优异的缓蚀阻垢性能。汪祖模等用扫描电子显微镜、俄歇电子能谱、X光电子能谱等对中性介质中PBTCA在碳钢表面形成的保护膜的形貌、组成元素成分、元素在膜中的三维分布，以及原子的结合状态等进行研究。
结果表明，在中性水介质中，PBTCA主要以与两价金属离子Ca2+、Fe2+、Zn2+等形成螯合物形式出现；当溶解氧与碳钢表面铁原子作用形成FeOOH时，络合物与Fe(Ⅲ)作用形成络合沉淀覆盖在碳钢表面形成保护膜。
1.5本论文的主要工作
本论文的主要工作是利用Mannich反应，由端氨基聚醚、三氯化磷、甲醛在一定温度下合成新型的水处理药剂聚氧丙烯二胺四甲叉膦酸（DTPMP），其中n为2～3，相对分子质量在600左右。并用傅立叶变换红外（FTIR）和31P核磁共振谱（31P－NMR）确定合成产品的结构。采用极化曲线法和电化学阻抗法对PDTMP的缓蚀性能作出评价，并就其缓蚀成的机理进行探讨。并应用扫描电子显微镜对添加缓蚀剂前后，碳钢电极在酸性体系（1mol·L－1HCl溶液）中腐蚀6小时后的表面进行扫描分析，来观察吸附膜的形态和特征，进一步解释PDTMP的缓蚀机理及效能。分别采用鼓泡法和静态阻垢法对PDTMP、ATMP、DTPMP、PAA的阻碳酸钙垢性能进行评价；用静态阻垢法对PDTMP、ATMP、PAA的阻硫酸钙垢性能进行评价；并将静态阻垢实验产生的垢样分别进行扫描电子显微镜（SEM）和X－射线衍射（XRD）分析，进一步对几种药剂的阻垢机理进行探讨。
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