城市垃圾焚烧飞灰重金属药剂配伍稳定化实验研究
我国的垃圾焚烧厂在经济相对发达地区如上海、深圳、广州和重庆等地区相继建成了一些日处理超过800t的大型垃圾焚烧处理厂。仅在长江三角洲和珠江三角洲地区已分别建成了约40个小型垃圾焚烧厂（不大于400t/d），日处理垃圾约15000t，将产生焚烧飞灰600t/d。飞灰中因富含铅和铬等有毒重金属而属于重金属危险废物，在进行最终填埋处置之前要求进行稳定化处理。因此，垃圾焚烧飞灰的稳定化处理的研究十分紧迫。
目前，国内外已开发了多种重金属稳定化技术。药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转化为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程川。飞灰的药剂稳定化与其他稳定化方法相比，具有工艺简单、稳定化效果好、费用低廉等优点。张瑞娜等认为一般采用的稳定化药剂有：石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化物（硫代硫酸钠、硫化钠）、高分子有机稳定剂、铁酸盐和粘土矿物等。目前发展较快的螯合型有机重金属稳定化药剂对垃圾焚烧飞灰中的多种重金属污染物的稳定化处理效果已经得到实验证明。蒋建国等对利用重金属螯合剂处理城市垃圾焚烧飞灰的药剂稳定化工艺及处理效果进行了实验研究，并与Na2S和石灰等效果进行了比较。本文作者通过探索性实验对深圳某垃圾焚烧厂飞灰进行药剂稳定化研究，确定稳定化药剂的投加量、投加顺序和稳定化效果，从而得出经济有效的垃圾焚烧飞灰药剂配伍稳定化方法。
1 材料和方法
1.1飞灰
研究材料是来自于深圳市某城市垃圾焚烧厂半干法收集的飞灰，含水率在4%左右。飞灰经12h烘干后进行筛分，选择80目以下的飞灰作为研究对象。
1.2稳定化药剂
稳定化药剂主要分为有机赘合剂和无机药剂两大类，本实验选用以下药剂对飞灰进行稳定化研究。
1.2.1EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸二钠）是一种普遍应用的分析试剂，与大多数金属离子合成水溶性络合物，被广泛用作金属离子的滴定剂。也有一些研究者把它用于土壤修复和废水重金属处理，广泛运用于生产和研究领域。早在20世纪40年代初就制备并研究了EDTA等多种金属络合物，EDTA与金属常常形成1：1络合物，这为重金属进行稳定化和定量分析提供了一种有效的方法。由于EDTA（乙二胺四乙酸，为白色）本身几乎不溶于水，它的钠盐溶于水，且二钠盐较易得到，故选 EDTA二钠，即通常所指的EDTA。
1.2.2硫化钠
硫化钠是目前焚烧飞灰稳定常采用的稳定化药剂，溶于水，且能与较多的重金属形成稳定性很好的化合物，可以大大减小某些重金属从飞灰中转移的可能性。重金属硫化物的溶度积一般较小，如硫化锌、硫化铜、硫化铅、硫化汞和硫化镉的分别为2.93×10-25、1.27×10-36、9.04×10-29、 6.44×10-53和1.40×10-29。
1.2.3可溶性磷酸盐
目前，国内外许多学者采用磷酸盐对焚烧飞灰进行稳定化研究。研究表明，磷酸能与铅形成稳定的矿物，也能和锌、铜及镉等结合成磷酸盐矿物。同时，可溶性磷酸盐药剂也被应用在工业废水中的重金属和铅污染土壤的处理上。大多重金属可以和PO43-形成沉淀，处理效果较好。通常，处理样品的液固比、pH值、离子强度、混合和反应时间等参数会对处理效果、沉淀颗粒粒径以及沉淀形成的过程产生影响。
1.2.4pH值控制
pH值控制是指将在飞灰中加入一定量溶液，调节溶液pH值至一定的范围，尽量减少重金属浸出，同时使部分易浸出、在碱性环境中易形成固体的重金属固化在飞灰中，减小重金属浸出总量。重金属氢氧化物一般为难溶化合物，溶度积较小，如氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铅和氢氧化锰的溶度积分别为 6.86×10-17、1×10-14、1.42×10-20和2.06×10-13，。但是，自然环境是一个开放系统，固化体置于其中，由于地表水及雨水的不断侵蚀，pH值会逐渐降低，最终与环境酸碱性达到一致。pH值调整在短期内避免重金属浸出的效果比较明显，但若要使其长期稳定，就需要把稳定化产物置于密闭的系统中。采用pH控制时，主要选取NaOH和HNO3作为pH值调节剂。
1.3实验方法
1.3.1浸出毒性测定
采用《固体废物浸出毒性浸出方法－水平振荡法（GB5086.2-1997）》规定方法进行垃圾飞灰重金属浸出，采用《固体废物铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法（GB/T15555.2-1995）》规定方法测定飞灰或稳定化产物浸出液中的重金属含量，简称国标水平法。
1.3.2单行药剂稳定化试验
采用2种无机稳定化药剂和一种有机药剂，其中无机稳定化药剂采用Na2S和NaH2PO4（分析纯）；有机稳定剂采用EDTA。先将飞灰与上述3种重金属稳定化药剂溶液按照一定的比例单独加入到500mL烧杯中，控制每次加入烧杯的飞灰质量不多于100g，在常温下进行搅拌，搅拌时间为30min，这样基本能满足搅拌充分的要求。搅拌均匀的混合物在室温下养护12h后进行相关的浸出毒性检测。
1.3.3加药顺序试验
根据各稳定化药剂与Pb、Zn形成化合物的稳定性和稳定化药剂对不同重金属的稳定效果来确定投加顺序。分别配制1mol/L的NaOH、 Pb（NO3）2、Na2S、NaH2PO4溶液和0.02mol/L的EDTA二钠溶液。通过向Pb(NO3）2和ZnSO4中分别加入NaOH、 Na2S和EDTA二钠溶液，观察实验现象，确定不同试剂加入顺序。
1.3.4药剂配伍稳定化试验
①称取烘干后500g飞灰用为稳定样品。
②投加一定量Na2S,混合均匀，并加入适量的水，搅拌10min。
③再投加一定量的EDTA二钠，混合搅拌，并加入一定量的水，静置约30min，固液分离。
④向固体中投加一定量的Na2HPO4，混合搅拌，养护1d。
⑤采用国标水平法进行毒性浸出实验，测定重金属浓度。
2结果与讨论
2.1飞灰样品测试
实验焚烧飞灰的国标水平法浸出试验结果示于表1。
表1飞灰的重金属浸出结果 |
*《危险废物鉴别标准－浸出毒性鉴别（GB5085.3-1996）》规定的浸出液最高允许浓度；**《危险废物填埋污染控制标准（GB18598-2001）》规定的危险废物填埋控制限值
根据重金属浸出毒性实验分析，飞灰样品中重金属Cr和Cu含量可以满足并远小于危险废物浸出毒性鉴别标准和危险废物填埋控制限值，而 Pb（10.6mg/L）和Zn（157.3mg/L）均远超过2个标准。故本文主要以Pb和Zn作为目标重金属，通过分析飞灰中Pb和Zn的稳定化效果，来探讨稳定化药剂的飞灰中重金属稳定化效果。
2.2pH值对稳定化效果的影响
稳定化药剂对重金属的稳定效果受多种因素的影响，其中pH值的变化对其影响较为显著，选择以投加EDTA剂0.2%（质量百分比），利用HNO3和 NaOH调节稳定化试剂溶液的pH值为2、4、7、10和12的条件下，混匀和养护后，测定重金属Pb和Zn的浸出浓度。结果如图1所示。
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图1pH值对EDTA重金属稳定化效果的影响
由图1可以看出，随着pH值的上升，从2变到10之间，螯合剂EDTA对飞灰中的重金属稳定效果逐渐提高。这可能由于有机螯合剂EDTA的基体是弱酸性的，在碱性条件下，更容易呈现离子态，从而提高了螯合的效果；但当pH值上升至12时，Pb和Zn的浸出浓度有所回升，可能是由于溶液处于强碱环境下，且 Pb、Zn均为双性重金属，会形成少量[Zn（OH）4]2-、[Pb（OH）4]2-，从而影响Pb和Zn的稳定化。这与袁玲等和严建新等对其他地区垃圾焚烧飞灰的研究结果较为一致。所以，浸取液的pH值保持在弱碱性（即pH值10左右），稳定化效果最佳。在后续的试验中酸碱性条件均保持在pH＝10。
2.3单行药剂稳定化效果
在飞灰中，分别投加0.1%、0.2%和0.4%（质量百分比）的稳定化药剂EDTA、Na2S和NaH2PO4，按照上节方法进行混匀和养护后，采用国标水平振荡法对稳定化产物进行重金属Pb和Zn浸出毒性测定，实验结果见图2和图3。
 图2不同比例药剂稳定化产物Pb浸出浓度  图3不同比例药剂稳定化产物Zn浸出浓度 |
从图2可以看出，NaH2PO4对重金属Pb的稳定化效果优于Na2S，投加0.4%的NaH2PO4时，Pb的浸出浓度为纯飞灰进行浸出毒性浓度的38%；投加0.4%的Na2S时，Pb的浸出浓度为纯飞灰进行浸出毒性浓度的75%；如果与国家相关标准进行对比，单独采用Na2S和NaH2PO4作为重金属稳定剂，投加试剂质量百分比为0.4%时，Pb的浸出浓度均超过国家危险废物毒性浸出标准（3mg/L），其中，NaH2PO4作为重金属稳定剂，Pb的浸出浓度超标倍数分别为0.35；Na2S作为重金属稳定剂，Pb的浸出浓度超标倍数分别为1.66。而采用EDTA作为稳定药剂，当投加量为0.1% 时，Pb的浸出浓度（1.97mg/L)即可满足国家危险废物毒性浸出标准（3mg/L）。
从图3可以看出，NaH2PO4对重金属Zn的稳定化效果不及Na2S。当投加0.4%的NaH2PO4时，Zn的浸出浓度为纯飞灰进行浸出毒性浓度的 56%；当投加0.4%的Na2S时，Zn的浸出浓度为纯飞灰进行浸出毒性浓度的37%；如果与国家相关标准进行对比，单独采用Na2S和NaH2PO4 作为重金属稳定剂，投加试剂质量百分比为0.4%时，Zn的浸出浓度已超过国家危险废物毒性浸出标准（50mg/L），其中，NaH2PO4作为重金属稳定剂，Zn的浸出浓度超标0.77倍；Na2S作为重金属稳定剂，Zn的浸出浓度超标0.18倍。而采用EDTA作为稳定化药剂，当投加量为0.1% 时，Zn的浸出浓度（35.7mg/L）即可满足国家危险废物毒性浸出标准（50mg/L)。
通过分析可知，NaH2PO4和Na2S作为重金属的稳定剂难以保证对所有的重金属的稳定化效果，而是具有重金属选择性。另外，即使针对相对应的重金属种类，单独采用无机稳定化药剂时，也难以达到较为理想的效果。单独采用EDTA作为重金属稳定剂时，稳定化效果比较良好，对重金属Pb和Zn稳定化的效果均明显优于NaH2PO4和Na2S等无机稳定化药剂。投加稳定剂0.10%（质量百分比），Pb和Zn的浸出浓度即可满足国家危险废物毒性浸出标准。这可能是由于有机螯合剂与重金属间的结合较强，同时有机螯合剂的分子量一般也比较大，这会制约螯合后螯合物的迁移。随着EDTA投加量的增大（从0.1%增加到0.4%），Pb的浸出浓度基本保持在2mg/L左右，但是，Zn的浸出量大幅下降（浸出浓度从35.74mg/L降至1.65mg/L）。由于有机螯合剂的价格一般比较昂贵（EDTA二钠的价格昂贵，高出Na2S试剂10倍以上，也高出NaH2PO4试剂2倍以上），为降低飞灰稳定化处理成本，在与螯合剂配伍相合的条件下适当的投加部分无机稳定化药剂以减少有机螯合剂的使用量。
2.4药剂顺序确定
（1）稳定化药剂与ZnSO4溶液反应试验及分析
①向ZnSO4溶液中逐渐加入NaOH溶液，先有白色沉淀产生，继续加入NaOH溶液，白色沉淀消失，再加入EDTA二钠和Na2S溶液，均无明显现象；
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EDTA二钠和S2-的竞争能力比OH-小。
②向ZnSO4溶液中逐渐加入Na2S溶液，有黑色沉淀产生，再向其中加入过量NaOH，无明显现象，逐渐加入过量EDTA二钠溶液，逐渐消失；
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锌与EDTA形成的螯合物稳定性应比ZnS稳定性更好。
(2）稳定化药剂与Pb（NO3）2溶液反应试验及分析
①向Pb（NO3）2溶液中逐渐加入NaOH溶液，先有白色沉淀产生，继续加入NaOH溶液，白色沉淀消失，再加入EDTA二钠溶液无明显变化，再向其中加入Na2S溶液，有黑色沉淀产生；
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S2-与Pb2+的结合能力比EDTA和OH-都强。
②向Pb（NO3）2溶液中逐渐投加过量EDTA二钠，无任何现象，逐渐加入Na2S溶液，有黑色沉淀产生，再加入NaOH溶液，黑色沉淀明显增加；
分析：OH-浓度的增加，有助于PbS沉淀物的生成。
(3）ZnSO4溶液和Pb（NO3）2溶液与NaH2PO4溶液反应分析
在各溶液中加入NaH2PO4溶液均无明显的变化，表明形成磷酸盐矿物可能相对缓慢，其水化反应在有流动态水时才能进行。
(4）加药顺序的确定
根据以上的试验及分析，确定加药时间顺序：Na2S、EDTA二钠、NaH2PO4。
2.5药剂配伍稳定化效果分析
选取配伍稳定化药剂的总比例为飞灰样品的0.4%（质量百分比），但是EDTA总比例控制在0.1％以下。综合考虑金属选择性、稳定化效果和成本等相关因素，确定出药剂配伍方案，见表2。
表2稳定化药剂配伍方案 |
按上节确定的最优投加顺序进行投加稳定化药剂，药剂与飞灰比为0.4%的情况下，稳定化产物的重金属Pb和Zn浸出浓度如图4和图5所示。同时，图4和图5也对各种配伍方案和单行药剂EDTA二钠对飞灰中重金属Pb和Zn的稳定化效果做了对比。
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图4不同配伍方案的Pb稳定化效果与单行EDTA(0.1%）相比较
由图4可以看出，配伍方案2和方案3的稳定化效果与EDTA单行稳定化效果相近。可是，配伍方案2和3中EDTA占飞灰质量百分比仅为0.04%和 0.06%，也就是说，如果采用配伍方案可以在保持稳定化效果的前提下，大大降低Pb稳定化处理成本。配伍方案4中EDTA含量为0.08%与EDTA单行方案相近，但是，Pb的浸出浓度比EDTA单行稳定Pb的浸出浓度低40%，稳定化效果明显优于药剂EDTA（0.1％）单行稳定化效果。
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图5不同配伍方案的Zn稳定化效果与单行EDTA(0.1%）相比较
由图5可以看出，配伍方案2的稳定化效果较差，Zn浸出浓度为69.95mg/L，远高于药剂EDTA(0.1%）单行稳定化稳定化Zn浸出浓度 35.74mg/L。配伍方案1、3和4的Zn浸出浓度均低于药剂EDTA(0.1%）单行稳定化Zn浸出浓度，同时，配伍方案1、3和4中EDTA占飞灰质量百分比仅为0.04%、0.06%和0.08%。尤其是配伍方案4的Zn浸出浓度仅为药剂EDTA(0.1%）单行稳定化Zn浸出浓度的42%，稳定化效果明显优于药剂EDTA(0.1%）单行稳定化，而EDTA占飞灰质量百分比为0.08％。采用配伍方案1和3，不仅可以一定程度上降低Zn浸出浓度，同时可以大大降低稳定化处理成本；而采用配伍方案4可以在稳定化成本保持稳定，但是稳定化效果明显优于单行EDTA（0.1％）。
从以上分析可以看出，4个配伍方案中配伍方案1和2分别对重金属Pb和Zn的稳定化效果较差，均具有重金属稳定化选择性；对于配伍方案3和方案4，从重金属Pb和Zn的稳定化效果角度分析，尽管方案4和方案3稳定化效果均可满足相关标准，相比之下方案4稳定化效果明显优于方案3；从经济角度分析，方案4中 EDTA二钠的比例稍高于方案3，稳定化处理成本也将相应高于方案3。所以，采用方案3和方案4均可达稳定化药剂配伍相合，减少有机螯合剂的使用量并提高飞灰中重金属稳定化效果。综合分析，配伍方案4在保持相似的稳定化成本情况下，可以较大幅度减少重金属Pb和Zn的浸出量，稳定化效果明显优于其他3个方案。
3结论
（1）NaH2PO4、Na2S、EDTA二钠对飞灰Pb、Zn两种重金属的稳定化效果明显。将3种药剂分别按照0.1％、0.2％和0.4％的质量百分比投加到飞灰中进行稳定化试验，结果表明，3种化学药剂都对飞灰中的重金属具有明显的稳定化效果，使得浸出液中重金属浓度大大降低，但是单独投加无机稳定化药剂NaH2PO4和Na2S的稳定化作用，还无法使Pb和Zn的浸出浓度低于鉴别标准；在EDTA二钠药剂投加0.1%（质量百分比）时，其稳定化产物浸出液浓度已经可以满足相关鉴别标准。
(2）在对NaH2PO4、Na2S、EDTA二钠等几种药剂进行投加顺序试验中发现，Pb与S2-形成的化合物在碱性环境也能大量析出，此后再加入 EDTA二钠溶液，沉淀不消失；向含Zn离子的溶液中先投加Na2S，能形成沉淀，再投加EDTA二钠，沉淀也不会消失，但是，如果交换EDTA二钠和 Na2S的投加顺序，则不会产生沉淀。所以，稳定化药剂投加顺序为Na2S、EDTA二钠、NaH2PO4，则稳定化效果最佳。
(3）按照确定的最优药剂投加顺序，投加药剂总量为飞灰0.4%，比较不同配伍方案对重金属的稳定化效果。实验结果表明，配伍方案4（Na2S:EDTA 二钠：NaH2PO4为2:1:2)的稳定化产物的重金属Pb和Zn浸出浓度不仅满足国家标准，而且稳定化效果明显优于EDTA(0.1%）单行方案和其他配伍方案。可以较好实现稳定化药剂配伍相合，提高飞灰中重金属稳定化效果，并且减少有机螯合剂的使用量，从而适当降低处理成本。
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