水处理用阻垢剂的绿色化研究进展
摘要：介绍了绿色化学化工技术在水处理助剂中的应用，综述了可生物降解型水处理阻垢剂聚天冬氨酸和聚氧琥珀酸的合成技术及应用性能，对开发新型绿色阻垢剂提出了今后发展的一些建议．
关键词：绿色化学；阻垢剂；水处理剂；聚合物
随着经济、社会可持续发展理念的逐渐深入，全球化学工业的发展方向也发生了重大的革命性变革，其标志就是 “绿色化学（化工）”概念的提出 [1] 及其日益受到人们的重视．绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用 [2] ．绿色化学吸收了当代化学、物理、生物、材料、信息等科学的最新理论和技术，具有明确的社会需求和科学目标．因此，绿色化学已成为化学化工研究的前沿．目前，绿色化学作为一门新兴交叉学科及未来化学工业发展的方向和基础，越来越受到各国政府、企业、研究人员等的关注和重视．1995年3月美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”，并于同年7月颁发了第一届奖项．
绿色化学今后的发展方向，要符合P.T.Anastas和 J.C.Waner提出绿色化学的12条原则 [3] ．在工业用水处理药剂中，阻垢剂是用量最大的常用药剂，对防止设备结垢，降低能源消耗，延长设备寿命，保证设备安全运行具有十分重要的意义．阻垢剂的开发经历了无机盐缓蚀阻垢剂、有机膦酸类缓蚀阻垢剂、天然聚合物阻垢剂、聚丙烯酸类聚合物和共聚物阻垢剂等阶段．目前，用于处理工业循环冷却水的水质稳定剂配方以磷系为主，约占52%~58%，钼系配方占5%，其他配方占10% [4] ．对这些功能早已为人们熟知的产品，用清洁生产概念去评价，最重要的指标就是可生物降解性．据近些年的文献报道 [5~7] ，目前正在广泛使用的一些阻垢剂产品，它们或会使水体富营养化，或是高度非生物降解的，均属于环境不可接受的污染物；同时它们的生产过程等也不符合绿色化学的理念．研究开发性能优异且又符合绿色化学原则的新型阻垢剂是水处理化学品下一步发展的关键．下面就其进展作一评述．
1 聚天冬氨酸（PASP）
被誉为更新换代的绿色阻垢剂——聚天冬氨酸，是受了动物代谢过程启发而合成成功的一种生物高分子．其原料天冬氨酸可从自然界提取，它的制造过程是绿色的，可生物降解，还可同时起到缓蚀剂和阻垢剂功能，也可用于海水淡化和反渗透制水的阻垢剂，是一种很有发展前景的生物高分子材料 [8] ．PASP类水处理剂因具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，被认为是一种真正的绿色阻垢剂．Donlar 公司因开发PASP而获得了1996年度美国总统绿色化学挑战奖，并获得了22项专利 [9] ．
1.1 PASP的合成
聚天冬氨酸的合成目前主要有以天冬氨酸为原料的热缩合法和以马来酸或马来酸酐为原料的合成法两种工艺技术．）结构式一般有两种构型（如图1所示），分子量一般为 3000~10000，呈浅色粉末状．在碱性条件（pH=10~12）下容易水解得到聚天冬氨酸盐．
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国外的许多公司用液相聚合的方法来合成PASP，用催化剂来增加聚合度，缩短反应时间．例如，美国Mansanto 公司用H3PO和亚甲基磷酸做催化剂，德国Basf公司用 NaHSO4、KHSO4经NH3或部分中和的H2SO4做催化剂，法国Rhone-Poulenc Chimie用P2O5做催化剂，日木Mitsui Toatsa Chemicals公司用MgO做催化剂．此外，也有用其他酸或酸式盐的反应前体、酸式盐做催化剂．
相对低分子量的PASP主要由天冬氨酸或马来酸酐、马来酸氨盐等热聚合 [10] ，形成中间体——琥珀酰亚胺(II)，中间体碱解再形成PASP．Roweton.S等 [11] 介绍的热缩合温度为230℃，在通氮气条件下≤180℃．由固体天冬氨酸转化的PASP，转化率高达97%，形成的PASP分子量为5000．
由天冬氨酸本体通过热聚合的方法制备PASP也有相关报道．Neri等 [12] 报道使用大量85%磷酸作为催化剂和溶剂，减压下进行L-天冬氨酸的热缩聚得到高分子量（大约2~3 万）的聚琥珀酰亚胺．这种合成方法的缺点是从反应混合物中分离出聚琥珀酰亚胺有点困难，残存的磷酸很难除去． Tomida等 [13] 详细考察了各种有机溶剂和酸催化剂对天冬氨酸的热缩聚的影响，发现使用1,3,5三甲基苯和环丁砜作为混合溶剂，少量的磷酸作为催化剂，得到比较满意的结果，转化率可达90%以上，产物分子量大约6~7万．Nakato等 [14] 在双螺杆挤出机上，进行了以磷酸作为催化剂的天冬氨酸本体热缩聚制备聚琥珀酰亚胺的工业化连续生产尝试，转化率高达99%．其水解产物PASP同使用混合有机溶剂热缩聚制备的PASP性能差别不大，只是分子量稍低．
1.2 PASP的阻垢缓蚀性能
作为水处理剂，PASP对碳酸钙和硫酸钡最佳阻垢作用的相对分子质量范围为3000~4000，对硫酸钙最佳阻垢作用的相对分子质量范围为1000~2000 [15] ．PASP对钙离子有很好的螯合能力，在Ca 2+ 质量浓度为1200 mg/L时，阻碳酸钙垢率仍可保持近50%；pH值为10.5，投加药剂质量浓度为 4 mg/L时，阻垢率仍能达到90%以上．温度从40℃增加到 80℃时，阻垢率随着温度的升高而下降的幅度较小，说明温度对阻垢率的影响不大 [16] ．故PASP可应用于高钙离子浓度、高温和pH值较高的水系统．PASP对磷酸钙、硫酸钙等也有优异的阻垢性能，也可作为缓蚀剂用于解决油田中的 CO2腐蚀问题．另外，PASP抑制氧化铁沉积的能力也较好。
韶辉等 [17] 以马来酸为原料合成了PASP．通过凝胶色谱法测定了PASP的相对分子量，并研究了聚天冬氨酸对 CaSO4的阻垢性能，发现PASP对CaSO4有一定的阻垢能力（优于常用的阻垢剂聚马来酸和聚丙烯酸），而且具有抑制氧化铁沉淀的作用．同时，它也有一定的耐温性能．
霍宇凝 [18] 等合成的相对分子质量为4000的聚天冬氨酸具有优良的阻垢性能．当药剂浓度为0.2 mg/L时，对CaCO 的阻垢率可达88%；而当阻垢率达100%时，药剂浓度仅为 2.0 mg/L．其对CaCO3的容忍度高，可用于高温、高钙离子浓度水系统的阻垢，并可完全降解为对环境无害的终产物
在PASP的缓蚀作用研究方面，徐耀军 [19] 研究发现， 100 mg/L的PASP能使碳钢的腐蚀率从空白的32 mm/a降到 2.5 mm/a．周晓蔚 [20] 采用失重法和极化曲线法研究后发现在缓蚀剂总浓度为50.5 mg/L时，4种药剂复配，对自来水中碳钢显示出较好的协同效应，其最佳配比为10 mg/L PAS +0.5 mg/L苯并三氮唑+10 mg/L钼酸钠+30 mg/L硅酸钠电化学动电位极化曲线测试结果表明，复合水处理剂对阳极、阴极均有缓蚀作用．
研究表明，优化合成条件，通过共聚、改性在PASP主链上增加新的官能团使PASP具有多官能性，是PASP阻垢剂缓蚀剂研究的新趋势．
董雪玲等 [21] 采用MA、氨、柠檬酸为原料，制得阻垢性能优异的PASP共聚物．相对分子质量在2000~4000之间的 PASP共聚物用量为2 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率可达 99.8%．该共聚物还可作为纳米材料碳酸钙的分散剂，其最佳用量为碳酸钙质量的2%~3%．此合成方法简单，原料成本低，可进行工业化生产，具有很好的开发前景．
李江华 [22] 等采用磷酸作催化刑，以L-天冬氨酸热聚合，再与三乙醇胺化合的方法合成了一种不含磷的环保型阻垢剂PASP衍生物．实验研究发现，PASP酸衍生物的阻垢性能优于PASP．在使用质量浓度为8 mg/L时，该阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢率就已超过85%；10 mg/L时对硫酸钙垢的阻垢率超过90%．试剂的阻垢性能受循环冷却水的温度和pH 影响不大，对温度不超过80℃．pH不高于9.5条件下运行的循环冷却水系统有很好的阻垢作用．
王吉龙等 [23] 以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亚胺为原料合成了一种含膦酰基的PASP，并研究了其阻垢性能．试验结果表明，含磷酰基PASP的阻CaCO3垢性能与DPBTCA、 HPA的性能相似，但阻Ca3(PO4)2及稳定锌盐的性能更为优越．与PBTCA、HPA等药剂复配得到的低磷药剂性能可达到常用有机膦药剂的水平．
1.3 PASP生物降解性
PASP对环境没有毒性，而且能全部生物降解成无毒性的化学品，具有优良的生物降解性能．研究表明，将PASP 调节pH值为8~9，在250℃的活性泥中，28 d后降解83% [24] ．微生物降解后释放出的CO2量不低于参比的葡萄糖．
1.4 PASP的经济性
作为水处理的新型绿色化学品，PASP是一种从原料、制备过程到最终产品均对人体和环境无害的易生物降解的水处理药剂．但是，PASP的价格较一般的水处理剂高，这影响了其应用范围．为了提高与其他阻垢剂的竞争能力，可将其与其他环境友好的阻垢剂复配使用，以提高PASP性能价格比．华东理工大学霍宇凝等人 [25] 对PASP与氧化淀粉复配物的阻垢性能进行了研究．结果表明：PASP与氧化淀粉各自的质量浓度均为1 mg/L时，复配物的阻垢性能最佳．其阻垢性能较单纯的聚天冬氨酸有一定的提高，适用于高钙、高pH值、高温的水系统中．
2 聚环氧琥珀酸（PESA）
聚环氧瑚珀酸，最早在20世纪90年代初由美国Betz 实验室首先开发，是一种无磷、非氮并具有良好生物降解性的绿色阻垢剂，具有很强的抗碱性，在高钙、高硬度水中，其阻垢性能明显优于常用的有机膦酸类．一般说来，具有最佳阻垢效果的PESA产品的分子量范围为400~800 [26] ．聚环氧瑚珀酸结构式如图2所示．其中，n值一般为2~50，M为 H + 或者水溶性的阳离子，如Na + 、K + 、NH4 + 等．
2.1 PESA的合成
目前聚环氧琥珀酸的合成大多采用以环氧琥珀酸为原料的一步合成法或采用以马来酸酐等为原料的多步合成法．
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1973年H.P.Tillmon [27] 发明了三步合成PESA的方法．即首先合成环氧琥珀酸，再以环氧琥珀酸为原料与三乙基原甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二乙酯，环氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下以BF3为催化剂聚合生成聚环氧琥珀酸．20世纪 80年代末，美国Prector&G am ble公司 [28] 以马来酸酐为原料，使之碱性水解生成马来酸钠，再以钨酸钠为催化剂，用 H2O2氧化得到环氧琥珀酸钠后，用Ca(OH)2作引发剂，引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐．此法简单，原料廉价，是目前应用最广泛的合成方法．但此法的引发剂Ca(OH)2用量较大，致使产物中Ca 2+ 含量较高，影响了PESA的阻垢效果． 20世纪90年代初，日本花王株式会社 [29] 用上述同样的方法得到环氧琥珀酸盐后，将其琥珀酸盐甲酯化或乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，再将制得的聚合物水解得到可应用的聚环氧琥珀酸．此法的工艺条件较为苛刻，未得到广泛应用．20世纪90年代末，熊蓉春 [30] 改用钒系催化剂进行马来酸酐的环氧化反应，然后以稀土催化剂催化使之聚合，得到PESA．2004年王亚权等 [31] 利用NaOH调节反应体系pH值为10~13，且需要的Ca(OH)2质量分数仅是马来酸酐的1%~5%，即可实现聚环氧琥珀酸钠的合成，产物中Ca 2+ 质量分数低于3%．
2.2 PESA阻垢缓蚀性能
国内外对于PESA阻垢缓蚀性能研究较多，基本认为 PESA阻CaCO3、BaSO4、SrSO4、CaF2垢的性能优越，但 PESA对Ca3(PO4)2、CaSO4、锌垢的阻垢效果较差 [32] ．针对这种情况，国内研究者合成出了PESA衍生物，通过实验证明对磷酸钙垢、硫酸钙垢、锌垢等具有优良的阻垢性能．
张建枚、金栋 [33] 以马来酸酐为原料，通过磺化、环氧化和开环聚合合成改性的聚环氧琥珀酸（PESSA），在分子中引入?SO3H基团．通过实验表明，PESSA具有优良的阻 CaCO3、Ca3(PO4)2垢和分散锌盐及氧化铁的性能，克服了 PESA阻碳酸钙垢优良而阻磷酸钙垢差的缺陷，可望应用于更广阔的领域．胡晓斌等 [34] 在反应温度70℃左右、聚合时间12 h、引发剂与反应物摩尔比为0.l、单体配比在1:1左右条件下合成了聚环氧磺羧酸（PECS），评定了其对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、锌垢等的阻垢性能，并与PESA进行了对比．发现PECS对碳酸钙垢和硫酸钙垢的阻垢性能与聚环氧琥珀酸比较接近，当其质量浓度为10 mg/L时，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为81%和98%以上；PECS抑制磷酸钙垢和稳定锌盐的能力与聚环氧琥珀酸相比有显著提高， 20 mg/L的聚环氧磺羧酸对磷酸钙和锌盐的阻垢率分别为 65%和63%，而相同质量浓度的聚环氧琥珀酸对磷酸钙和锌盐的阻垢率分别为13%和14%．吕志芳等 [35] 和熊蓉春等 [36] 分别对PESA的缓蚀性能展开了研究，结果表明：PESA具有一定的缓蚀性能，且缓蚀性能随药剂量的增加而增强．熊蓉春选用标准A3钢试片，在水浴温度为50℃、试片转速控制在90 r/min、时间为72 h条件下，采取旋转挂片失重法测定PESA的缓蚀性能，发现当PESA质量浓度达到90 mg/L 时，其对碳钢的缓蚀率可达到60%．表明PESA的缓蚀性能已超过了碳钢在水中的典型缓蚀剂苯甲酸钠和水杨酸钠．
2.3 PESA生物降解性
魏刚等 [37] 对PESA进行的可生物降解性研究表明， PESA在降解前需要一个短期的驯化时间，随后生物降解过程进行得十分迅速，且CO2产生量与时间基本上呈线性关系，具有良好的可生物降解性．他们将这归功于主链中插入了氧原子的缘故．
3 对未来水处理材料的展望
从可持续发展战略出发，须尽快研究开发出性能优异且符合绿色化学思路的水处理剂．可从以下思路进行尝试：① 在开发新型、高效、低成本的绿色水处理剂的同时，注重药剂作用机理的基础理论研究，结合我国丰富的自然资源，开发一批具有自主知识产权和原料优势的水处理剂；②对现有的水处理剂进行改性，从分子角度对其重新评估，通过改性，使其变成环境友好型的水处理剂；③加强多功能水处理剂的基础理论研究，以期开发出多功能的绿色水处理剂； ④对那些尚无替代且行之有效的水处理剂产品的使用，尽快开发配套的治理方案予以补充．
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