烧结烟气脱硫的发展方向
1 前言
目前，钢铁企业的SO2排放量位居全国SO2总排放量的第二位，仅次于电力行业。烧结产生的烟气排放量占钢铁生产总排放量的60%以上，是钢铁生产过程中SO2产生的主要来源。烧结工艺中产生的烟气除了含有SO2外，而且还含有NOx、COx、HF、二噁英（PCDD）、呋喃（PCDF）等多种有害气态污染物。一方面，由于SO2的大量排放给我国经济带来巨大损失；另一方面，我国又是硫资源缺乏的国家，不管是工业用的硫酸，还是农业用的氮磷复合肥，都需要硫原料。因此，我国每年不得不花费大量资金进口硫原料。
可见，未来烧结烟气脱硫的发展方向将是在有效脱除SO2的基础上，同时除去烟气中其他有害物质，无二次污染，并能生产出具有高附加值的产品，实现循环经济。
2 国内烧结脱硫现状
《国家环境保护“十一五”规划》中提出，2010年SO2的排放量必须由2005年的2549万t，减少到2295万t，减排10%。其中，烧结产生的SO2减排任务是30万t。目前，我国烧结烟气SO2的最高允许排放浓度标准是依据《工业窑炉大气污染物排放标准》（GB9078-1996）执行的，其中1997年1月1日起新、改、扩建的工业窑炉SO2的一级标准是禁排，二级标准是2000mg/m3。可见，如果还是按照上述标准执行SO2的排放，则要完成“十一五”规划的任务是十分困难的。当前，国家环保部门已编制《钢铁工业污染物排放标准》（征求意见稿），不久将出台实施，其中对烧结部分大气污染物的排放限制见表1、表2。新标准的实施，将有效地限制SO2、NOx等烧结烟气中污染物的排放量，这是符合国内国际发展潮流的。
烟气脱硫（FGD）作为目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，发展至今已有200多种脱硫技术。在这些脱硫技术中，按照脱硫产物的形态，基本可以分成三类：湿法脱硫技术、半干法脱硫技术、干法脱硫技术。目前，国内各钢铁企业采用的烧结烟气脱硫技术分别是：
湿法脱硫技术：石灰-石膏法（宝钢）、氨法（邢钢、柳钢）、有机胺法（莱钢）、离子液法（攀钢），双碱法（广钢）等。
半干法和干法脱硫技术包括：循环流化床法（三钢、梅钢、济钢）、SDA旋转喷雾干燥法（沙钢）、活性炭吸附法（太钢）、NID法（武钢）、密相干塔法（石钢，昆钢）、MEROS法（马钢）、ENS法（包钢）、LEC（涟钢）等。
3 烧结烟气脱硫的发展方向
3.1国内烧结烟气脱硫现状分析
在我国，烧结烟气脱硫尚处在起步阶段。至2009年5月，国内已建烧结烟气脱硫装置35套，40台烧结机（总面积约6300m2）实现脱硫；在建、拟建的约30套。但采用的脱硫技术却多达十几种。并且，已经上烧结烟气脱硫设备的钢铁企业，其运行效果也评价不一。这主要还是因为缺乏适合我国烧结烟气脱硫的成熟技术。
石灰石-石膏湿法脱硫技术固然是世界上最成熟的烟气脱硫技术，但是结合我国的实际情况，其脱硫后生成的副产品石膏在我国的市场却不大。这主要是因为我国本身是天然石膏储量大国，天然石膏价格低廉，而石灰石-石膏法烟气脱硫生成石膏的物理和化学性质与天然石膏相比又有差异；所以，目前国内的脱硫石膏大多采用直接抛弃的方法，这样就造成了二次污染。而大多数半干法和干法脱硫技术产生的脱硫副产物更是无法得到综合利用。因此，寻求适合我国烧结烟气脱硫的技术将是今后重点研究的方向。
对于钢铁企业来说，烧结烟气脱硫的投资及脱硫后对企业产生的影响将是重点考察的目标。首先，脱硫工艺技术必须成熟可靠。不能因为技术的不成熟，而影响企业的正常生产；第二，投资要适宜。脱硫项目投资最好是烧结机总投资的30%~40%。过高的脱硫项目投资会给企业的未来带来沉重的经济负担，而投资太低则容易增加脱硫的维修或运行费用。严重的甚至停机重新整改，对企业的发展也不利；第三，就是脱硫副产物的处理问题。如果脱硫后的副产品无法综合利用，则该副产物不仅需要运走，而且还需占用大量土地资源，造成二次污染，增加了运行成本；第四，就是脱硫的运行成本问题，包括脱硫的吸收剂耗量，脱硫岛的水耗、电耗、蒸汽消耗，人工费，设备的检修维护费等。运行成本的高低直接影响企业的经济效益。
面对日益严峻的环保要求，从长远来看，只有技术成熟、设备运行可靠、降低运行成本，并使副产品得到综合利用，才能使企业真正受益。因此，企业领导必须要有长期发展的战略眼光。这样，企业将不再为使用低硫煤增加生产成本而发愁，而可使用高硫煤代替低硫煤以降低生产成本；并且，可通过回收SO2产生新的经济增长点。因此，笔者认为适合未来烧结烟气脱硫的技术是氨法、有机胺法、离子液法、氧化镁法及活性炭吸附法等脱硫技术。
3.2适合烧结烟气脱硫的技术
3.2.1氨法
氨法脱硫技术是采用液氨、焦化废氨水或化肥厂废氨水等作为SO2吸收剂，与进入吸收塔的烧结烟气发生反应，生成亚硫酸铵、亚硫酸氢铵溶液，经强制氧化后生成硫酸铵溶液。目前，国内多采用单塔氨法脱硫工艺。由于该工艺简捷、设备少、能耗小，占地面积小、投资低、无二次污染，现在倍受国内用户青睐。化学反应机理如下：
a.吸收过程化学反应式：
2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3 （1）
(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3 （2）
2NH4HSO3+2NH3→2(NH4)2SO3 （3）
正常吸收工艺控制是按式（2）、（3）反应循环进行。
SO2+(NH4)2SO3←―→NH4HSO3+NH3
b.氧化过程化学反应方程式：
(NH4)2SO3+1/2O2 =(NH4)2SO3 （4）
工艺的技术特点是：
① 高吸收效率。氨水作为一种良好的碱性吸收剂，它对二氧化硫的吸收效率高达95%以上，并且反应速率快。
② 无结垢和堵塞现象。
③ 若使用焦化废水或化肥厂废氨水作为SO2吸收剂，则可有效降低运行成本。当使用焦化废氨水作为SO2吸收剂时，最好在吸收剂入塔吸收SO2前对焦化废氨水进行预处理，除去焦化废氨水中含有的有机物等有害物质或在其他工艺段采取相应措施，以避免废氨水中的有害物质进入硫酸铵化肥，对农作物、土壤和人类带来新的危害。
④ 操作简单，可靠性高，运行费用低。
邢钢198m2烧结机采用的是焦化废氨水脱硫，脱硫效率＞90%，脱硫后的烟气含硫量低于100mg/m3。由于施行半烟气脱硫，且烧结机负荷低，故其硫酸铵产量是0.45t/h。
3.2.2有机胺法
有机胺法目前采用的是乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等作为SO2的吸收剂，通过对二氧化硫的吸收，再解吸后，使SO2得以回收进一步制备成硫酸或硫磺，而有机胺再生，降低了运行成本。
目前，国内采用有机胺法脱硫的钢铁企业是莱钢。莱钢265m2烧结机烟气脱硫采用的是Cansolv FGD技术。
其反应机理如下：
R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-NR4R5+ X-（5）
R1R2NH+-R3-NR4R5+ SO2+H2O→R1R2NH+-R3-NR4R5H++HSO3- （6）
反应式（6）的吸收、再生之间的化学平衡关系是 Cansolve FGD技术的核心。
上述反应过程同时也产生单质子胺基，属于热稳定性盐，不能通过加热再生，在整个工艺过程中，它始终保持盐的化学结构。因此，通过一个滑流电渗析净化装置将吸附过程中产生的部分“热稳定性盐”排出系统以保证系统平衡的重要技术手段。该装置利用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐来置换不可再生的强酸根阴离子。
反应方程式如下：
电渗装置
R1R2NH+-R3-NR4R5+X-←—→R1R2N-R3-NR4R5+HX （7）
该法脱硫效率高达99%以上，系统腐蚀小，易操作。但是一次性投资较高，产生的热稳定性盐需脱除，脱硫吸收剂需国外进口。
3.2.3离子液循环吸收法
离子液循环吸收法采用的是离子液（有机阳离子和无机阴离子）作为SO2的吸收剂。该工艺系统是由烟气预洗涤系统、SO2吸收系统、离子液再生系统、离子液净化系统及SO2制酸系统等组成。工艺流程如图3所示。
脱硫机理如下：
SO2 +H2O←→H++HSO3（8）
R+H+←→RH+ （9）
总反应式：
SO2 +H2O+R→RH++ HSO3- （10）
该法能适应烟气含硫量为0.02%~5%范围内的烟气脱硫，脱硫效率高达99.5%，能耗低，离子液耗量占总循环量的8%~11%。在脱硫的同时，可有效去除NOx、重金属等有害物质，并不释放出NH3和CO2。
3.2.4氧化镁法
中国是世界上氧化镁储量最多的国家，占世界储量的80%左右，主要集中在辽东半岛和山东莱州地区，靠近产区的企业可采用此种脱硫工艺，以降低运行成本。
镁法脱硫的基本原理是采用镁矿石（主要成分是碳酸镁）经过煅烧生成的氧化镁作为脱硫吸收剂，将氧化镁通过浆液制备系统制成氢氧化镁过饱和液，在脱硫吸收塔内与烧结烟气充分接触，烧结烟气中的SO2与浆液中的氢氧化镁进行化学反应生成亚硫酸镁，从吸收塔排出的亚硫酸镁浆液经脱水处理和再加工后，可生产硫酸。
工艺原理如下：
a. 吸收
MgO+H2O→Mg(OH)2 （11）
Mg(OH)2+SO2+5H2O→MgSO3?6H2O （12）
2MgSO3?6H2O+O2+2H2O→2MgSO4?7H2O （13）
b. 干燥
MgSO3?6H2O→MgSO3+ 6H2O （14）
MgSO4?7H2O→ MgSO4+ 7H2 （15）
c. 煅烧
2C+O2→2CO （16）
MgSO4+CO→MgO+SO2 +CO2 （17）
MgSO3→MgO+SO2 （18）
d. 制酸
2SO2+O2→2SO3 （19）
SO3+H2O→H2SO4 （20）
亚硫酸镁煅烧生成的二氧化硫可以用来生产硫酸，而再生出来的氧化镁则可以用于循环脱硫，每次循环的氧化镁耗量仅为10%左右。
该脱硫技术特点：液气比低，为2~5（石灰石-石膏法的液气比为15~20）；脱硫效率高达98%以上；亚硫酸镁完全脱水较难，电耗高。
3.2.5活性炭吸附法
活性炭吸附法是目前唯一能脱出烟气中每一种杂质的方法，属于干法烟气脱硫技术。它不仅能有效脱除SO2，还可以除掉NOx、烟尘、汞、二噁英、呋喃、重金属等有害物质。它是以传统的微孔吸附原理为理论基础的干法脱硫技术。该项技术最早使用在20世纪80年代日本的新日铁名古屋5号烧结机。2000年后韩国浦项制铁3号、4号烧结机也采用该项脱硫技术。其脱硫机理是：活性炭通过物理吸附和化学吸附将烟气中SO2吸附出来，在有水和氧气存在的条件下对SO2进行催化氧化，生成硫酸。其反应方程式如下：
SO2+1/2O2+H2O=H2SO4（21）
活性炭吸附法的一大优点是吸收剂再生。活性炭再生可通过加热脱附和水洗涤脱附两种方式实现，但是无论何种方式都会使活性炭的吸附性能降低。因此，开发新型活性炭（增加强度和吸附容量）、降低脱附能耗、提高吸附效率将是活性炭吸附法脱硫研究的方向。
4 结语
要实现钢铁企业的“节能减排”，未来的烧结烟气脱硫技术则应与烧结烟气循环使用、余热回收等节能、环保技术有机结合起来。
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