污染土壤修复研究现状与展望
1 我国的土壤污染与污染土壤修复
1.1 我国土壤污染现状与污染土壤修复的迫切性
我国土壤污染已对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁。全国受有机污染物污染的农田已达3600万hm2，污染物类型包括石油类、多环芳烃、农药、有机氯等；因油田开采造成的严重石油污染土地面积达1万hm2，石油炼化业也使大面积土地受到污染；在沈抚石油污水灌区，表层和底层土壤多环芳烃含量均超过600mg/kg,造成农作物和地下水的严重污染。全国受重金属污染土地达2000万hm2，其中严重污染土地超过70万hm2，其中1.3万hm2土地因镉含量超标而被迫弃耕。土壤污染目前呈现如下特点：
（1）污染面积增加明显，一些地区的土壤污染由局部趋向连续分布；
（2）污染物种类增加，复合污染的特点日益突出；
（3）污染物含量呈增加趋势，在一些传统农业区，土壤重金属镉超过国家二类土壤标准的面积达35.9%，超过国家一类土壤标准的面积竟达89.4%，且部分污染物来源尚未查清；
（4）城市土壤污染严重，我国西南某城市土壤中汞含量已超过国家标准100倍，在东北某城市的工厂废弃地，土壤镉、铅含量也严重超标达数百倍。必须指出的是：目前对于城市土壤仍无适用于不同用途的土壤环境质量标准，而只能借用农田土壤环境质量标准进行评价。
土壤污染已造成严重的后果，主要表现在：
（1）造成直接的经济损失。全国每年因土壤污染而损失的粮食达120亿kg，由此造成的直接经济损失超过100亿元；
（2）导致农产品品质下降，危害人体健康。在沈阳张士镉污染区，糙米镉含量平均0.55mg/kg，最高达0.79mg/kg，蔬菜镉含量超过对照区的5～6倍，居民头发、尿、血液中镉含量明显高于对照，癌症发病率高出对照区3-6倍。
（3）导致大气和水体环境污染。
（4）对国家的可持续发展造成严重威胁。土壤是人类社会生产活动的重要物质基础，是不可缺少、难以再生的自然资源。土壤污染具有典型的定时炸弹性质，一旦大面积爆发，将会对国家可持续发展造成难以估量的影响，因此必须对土壤污染的预防和污染土壤修复予以高度重视。
1.2 污染土壤修复的内涵
20世纪80年代以来，鉴于土壤污染的危害，世界上许多国家特别是发达国家均制定与开展了污染土壤治理与修复的计划。仅美国在20世纪90年代用于污染土壤修复方面的投资达近1000亿美元。污染土壤修复的理论与技术已成为当前整个环境科学与技术研究的前沿。我国的污染土壤修复研究，目前正经历着由实验室研究向实用规模研究的过渡阶段，即将进入一个快速发展时期。
污染土壤修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。
从根本上说，污染土壤修复的技术原理可包括为：
（1）改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；
（2）降低土壤中有害物质的浓度。
1.3 污染土壤修复的技术体系
根据工艺原理划分，污染土壤修复的方法可分为物理、化学和生物三种类型，其中物理方法主要包括物理分离法、溶液淋洗法、固化稳定法、冻融法以及电动力法；化学方法主要包括溶剂萃取法、氧化法、还原法以及土壤改良剂投加技术等。作为污染土壤修复技术主体的生物修复方法，可分为微生物修复、植物修复与动物修复三种，其中又以微生物与植物修复应用最为广泛。同物理化学方法相比，生物修复具有基本保持土壤的理化特性、污染物降解完全、处理成本低与应用广泛诸多特点。关于生物修复的局限性，包括污染物种类的局限性、受环境因素的影响大、修复时间长等等，可通过同物理化学方法的相互结合而予以解决。
2 污染土壤修复研究成果
2.1 我所污染土壤修复研究回顾
中国科学院沈阳应用生态研究所是国内最早开展污染土壤修复的单位之一。长期以来，我所以土壤植物系统污染生态学理论为基础，坚持生物修复为主，生物修复同物理化学修复相结合的技术路线，在有机、无机污染土壤修复方面取得了令人瞩目的成果，成为国内外有影响的污染土壤修复研究群体。2003年，由我所主持召开了“污染土壤修复与生态安全”的香山会议，对我国污染土壤修复研究起到了极大的推动作用。
我所污染土壤修复工作始于20世纪70年代，当时针对沈阳市张士灌区重金属污染和沈抚灌区矿物油污染，先后开展了镉土地区植物富集、污染物固定、污染土壤生态农业高效利用以及沈抚灌区矿物油污染综合治理研究。进入90年代以来，我所先后主持了中国科学院重大项目“污染土壤清洁技术研究”、中国科学院知识创新重要方向项目“典型地区土壤污染评价与生物修复技术研究”、国家重点基金项目“环境中典型污染物的生态化学过程与修复原理”等，取得了污染土壤修复的系列研究成果。同美国、德国、澳大利亚、俄罗斯等国家开展了污染土壤修复国际合作研究，2002年在沈阳主持召开了生态过程与污染土壤修复国际会议。
2.2 污染土壤修复研究成果
20世纪90年代以来，我们综合了生态学、土壤学、微生物学、生态毒理学、环境化学、工程学的理论和方法，以石油、多环芳烃和重金属污染土壤为研究对象，开展生态毒理学、生物修复技术和污染生态工程技术研究，在国内初步建立了污染土壤修复的理论和技术体系，并在如下方面取得突破和进展：
（1）根据土壤污染实际和污染判断需要，采取将急性毒性实验和慢性毒性实验相结合，将陆生生态毒理实验方法和水生生态毒理实验方法相结合，以及将宏观生物学指标和微观生物学指标相结合的方法，定量研究了典型污染物在不同土壤中的剂量-反应关系，确立了污染土壤的生物可利用浓度―― 效应模型；应用生态毒理学指标阐明了多种污染物共存时的毒性效应作用，提出了以土壤为研究对象的生态毒理学实验方法。在深入研究的基础上，初步提出了我国第一个土壤污染生态毒理学诊断指标体系，这对于我国土壤资源环境保护和农产品的安全评价将起到重要作用，也为复合污染条件下土壤环境质量标准的制定提供了理论依据。
（2）建立了以生物泥浆反应器技术和预制床技术为主体的有机污染土壤异位生物修复技术体系：生物泥浆反应器以液相为处理介质，污染物、微生物、溶解氧和营养物的传递速度快，能够提供良好的微生物生存环境，对高浓度的有机污染土壤有良好的修复效果；建立了实用规模的预制床示范工程，证明了应用异位生物修复技术对石油污染土壤修复的可行性。
（3）建立了以固定化微生物技术和菌根技术为主体的原位修复技术体系：主要包括：
①发现两种外生菌根毛边滑镐伞菇（Hebeloma mesopheaum）、劣味乳菇（Laetaria insulsus）对刺槐和柳树在矿物油污染条件下有良好的保护作用，可保证植物在高浓度的石油污染土壤中正常生长，同时对石油污染土壤修复的效果良好。目前发现石油污染土壤中主要存在3种内生菌根菌Glomus mosseae, G geospora, G constrictum, Paraglomus occultum，其数量与土壤受石油污染程度密切相关，在轻度污染土壤中（<1000mg/kg）的数量高于清洁土壤；3种菌在高污染负荷（5000-10000mg/kg）土壤中侵染宿主植物获得成功。侵染VA的植株生物量显著增加，内外生菌根侵染使石油污染土壤修复效率分别提高30%-40%。
②从石油污染土壤中分离出土著石油降解菌，建立了微生物菌种库，经驯化和固定化处理后制成菌剂施入土壤，应用于原位修复可提高石油及难降解多环芳烃（PAHs）的降解速率10-30%。
③发现了固定化微生物的理想载体配比，提出了吸附和包埋两种固定化工艺，取得了优化的工艺参数，探索了生物降解多环芳烃的工艺路线和技术参数。经理想载体固定化的细菌和真菌，对PAHs的降解效率分别提高10-30%。该技术适合于污染土壤的原位修复，也适用于异位修复。
（4）深入研究了污染土壤中多环芳烃生物的降解机理和反应历程，筛选出了一些用于不同分子量多环芳烃降解的共代谢底物，可望在此基础上提出污染土壤中典型污染物转化机制。
（5）开展了采用物理、化学方法修复污染土壤研究。针对高分子量多环芳烃生物难以降解的特点，同德国柏林工业大学合作，突破了食物油同多环芳烃分离的难点，实现了用食物油淋洗方法对多环芳烃污染土壤的高效修复，筛选出多种用于重金属污染土壤与河渠底质修复的淋洗剂，建立了重金属污染土壤淋洗修复的系统工艺， 为重金属污染土壤的高效修复提供了一条新途径。
（6）采用特异性引物，以菲、芘降解菌的代谢质粒为模板，扩增出邻苯二酚双加氧酶基因并获得高效表达的转化子，证明转化子的C230蛋白不仅在细胞内存在，而且能被分泌到胞外，为工程菌的构造奠定了基础。
3 污染土壤修复的研究趋势与展望
3.1 当前污染土壤修复研究的重点
我国土壤污染的程度及其危害已十分严重。在现有基础上进一步深入开展污染土壤修复理论与技术研究，建立符合我国实际的污染土壤修复体系，不仅可使我国环境科学与技术研究同国际前沿接轨，而且更可为我国大面积污染土壤的有效修复提供技术支持，具有重要的理论与实践意义。针对土壤复合污染的实际，当前研究的重点应集中在生物修复技术的关键技术与生物方法同物理化学方法的结合上。
（1）复合污染土壤的溶剂淋洗/萃取-微生物修复
筛选萃取剂，包括微生物菌液生物萃取剂、有机萃取剂、无机萃取剂、植物油脂萃取剂，并比较其对有机、无机污染物的萃取效果。
研究土壤类型及理化性质对萃取效果的影响；不同萃取剂对不同类型污染土壤的修复效果，污染物从土壤向萃取液的转移过程。
对于长期污染土壤，研究封锁与陈化程度对萃取的影响，不同萃取液和表面活性剂对土壤闭锁污染物的活化和修复效果。
微生物方法作为萃取修复后续修复的可行性，包括土壤残余萃取剂对微生物活性和修复效果的影响，萃取过程对残余有机污染物生物可给性的效应，萃取工艺和生物修复工艺的最佳偶合方式。
（2）优势降解微生物与土著微生物共存条件与固定化方法
研究引进微生物同土著微生物的竞争机制和引进微生物的退化原因，探讨引进微生物同土著微生物稳定的共存条件和生态环境的调控因子。
将微生物细胞和酶固定化方法应用于污染土壤修复，研究用于有机复合污染土壤原位修复和异位修复的细胞固定化方法，筛选适用的固定化载体，比较复合污染条件下微生物的固定方式。
研究固定化条件下微生物的形态学与生理学特性，分析固定化介质中污染物扩散以及同微生物作用的过程，建立微环境下生物膜反应动力学模型。
研究加氧酶、过氧化物酶、漆酶及其固定化在难降解有机物污染修复中的作用，探讨其最佳固定化条件、催化活性、抗逆性以及在厌氧与兼性条件下对有机氯和多环芳烃的修复效果。研究过氧化酶催化修复土壤污染的最适环境条件。
（3）高分子量多环芳烃与有机氯的光降解与生物修复联合作用机理
研究不同光谱对土壤多环芳烃和多氯联苯降解效果差异，光源和光照强度对多环芳烃降解效果的影响，不同分子量多环芳烃和多氯联苯对光降解的敏感程度，土壤介质中多环芳烃等污染物光降解的反应动力学与主要中间产物，土壤矿物对光降解的催化作用与调控。
探讨土壤类型和污染物浓度对光降解效果的影响、环境条件对光降解的作用与影响、光降解同生物修复的最佳耦合条件。
（4）复合污染条件下植物与微生物协同修复原理
深入研究复合污染条件下植物和菌根真菌对典型有机污染物的修复作用，能同时降解多环芳烃和多氯联苯菌根真菌的筛选。研究菌根真菌-宿主植物-菌根根际微生物对污染物的协同作用机理，在烃类和联苯类污染物存在下假薄壁组织的形成及其对污染物降解的作用，菌根根际微生物种群、密度、生理活性与稳定性，不同污染物种类和浓度对菌根根际物质和能量流动的影响，菌根对典型污染物降解的指示标记物。
研究重金属与多环芳烃复合污染条件下菌根真菌对重金属的抗性及其特性表述指标，重金属存在条件下菌根真菌对有机污染物的净化功能，以及菌根真菌对有机无机复合污染的修复功能。
（5）土壤复合污染的化学还原-微生物降解修复原理
重点研究土壤介质中多氯联苯降解的优势菌和共代谢底物筛选，缺氧与厌氧条件下多氯联苯降解的电子受体和碳源选择，厌氧修复动力学过程，厌氧修复的中间产物及其毒性。
比较多氯联苯污染土壤厌氧修复与厌氧-好氧修复的机理和修复效果，不同多氯联苯组分和场地电子供体对修复的影响，电子供体与电子受体的投配时间与配置，场地条件对修复效果的影响。
对比不同0价胶态金属对还原脱氯的影响，研究H2与0价胶态金属对还原脱氯的协同效应，注入速率和浓度变化对脱氯的影响，以及场地条件特别是pH 和Eh对脱氯的作用，探讨0价胶态金属修复的活性栅技术。
（6）适用有机复合污染土壤修复的生物反应器机理
利用微生物细胞固定化技术，研究有机污染土壤修复的生物反应器（BSR），探讨污染土壤连续性修复的可能性。反应器类型以搅拌泥浆反应器和流化床反应器为主。
研究反应器中细胞的固定化方法与微生物模块，泥浆中固体物和营养物的最佳配比，细胞存活率的要求与再生，反应条件与流速控制。采用化学物理方法同生物方法相结合，应将生物方法放在末端，因为物理化学修复方法往往意味着资源的回收，而生物修复对于消除物理、化学方法对土壤理化性质带来的某些影响可能十分有益。
3.2 前景与展望
作为环境科学与技术领域的前沿，污染土壤修复研究必将推动其相关学科研究的开展，从而促进整个环境科学研究的快速发展。
（1）若干重点污染物的土壤环境基准
应该看到，同水和大气环境质量标准相比，土壤的有关标准仍然是不完善的。一些国家如美国、英国、德国、荷兰等已经给出一些重点污染物的污染控制建议标准。而我国在这一方面则刚刚起步。随着土壤污染和污染土壤修复研究的开展，人们必然会提出这样的问题，即：土壤污染到何等程度即需要治理，治理到何等程度可结束等，这就必然提出若干重点污染物的土壤环境基准问题，特别是城市污染土壤不同用途的环境标准及其评价方法。对于污染土壤生态毒理学诊断和预警的深入，如用于土壤污染诊断的生物标记物研究等，也将是一个极大的推动。
（2）环境微生物学
微生物同污染物之间的相互作用对于生物修复来说是一个极为重要的问题，它包括了微生物对污染物的降解作用，微生物的解毒作用，和微生物对污染物的毒激活作用， 也包括了污染物的化学结构与赋存状态对微生物的影响，即污染物对微生物的毒性和不同污染物之间生物可利用性的差异。这些内容对污染土壤修复都有着很大影响。
基因工程菌的应用可望解决许多通常条件下难以解决的问题，如可以把只能通过共代谢转化的污染物作为唯一碳源和能源，创造新的分解代谢途径，减少污染物对微生物的毒害作用等。通过基因重组的方法已使得基因工程菌在污染土壤修复中的应用成为可能。但是，必须考虑工程菌应用的生态安全问题，特别是在野外实用规模应用时更是如此。
（3）环境工程学
污染土壤修复研究的开展，对于环境工程学也将是一个有力的推动。它将成为一种新兴环保产业。在一些国家，污染土壤和地下水修复已经占环保产业产值的15%以上，并保持强劲的增长势头。
我国是土地资源短缺的国家，土壤污染更加剧了短缺的严重程度。对已污染的土地资源开展有效修复，是解决这一问题的有效途径之一。因此，本领域在我国有着良好的应用前景，我们应当发挥在这一领域中的优势，继续深入开展污染土壤修复研究，将科研成果尽快转化为生产力，特别是发展以污染土壤修复的生物材料、修复设备与成套技术，发展污染土壤修复环保产业，为东北老工业基地振兴和我国土地资源保护与可持续利用而贡献力量。
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