利用现有设备和技术控制燃煤烟气汞污染
燃煤汞污染近年来被世界公认为继燃煤硫污染的又一大污染问题。现有的脱汞方法包括传统的活性炭法、飞灰法、钙基吸附法及新型的臭氧法，光催化氧化法、金属氧化法、廉价吸附剂的开发等。但上述方法很难同时达到经济、高效的脱汞的目的。如果能合理利用现有的气体净化设备，并在一定程度上结合传统的脱汞技术控制燃煤烟气中的汞，能较为经济、有效的控制燃煤烟气汞污染。
1 袋式除尘器(FF) 和静电除尘器(ESP)
ESP 主要去除HgP，FF 不但能去除HgP，飞灰滤饼中含有较高的比表面积的UBC( unburned carbon) 还能有效氧化吸附汞。王运军等人［1］对我国五个燃煤电站FF、ESP 前、后的烟气进行了采样测试，研究发现不同燃煤电站除尘设备除去的飞灰含碳量、碱金属氧化物含量的不同均会造成脱汞性能的差异。FF 和ESP 的脱汞效率与飞灰颗粒、飞灰含碳量、烟气组分、煤中氯和硫元素的含量等因素有关。其中，FF 的除尘效率主要与粉尘初层有关，ESP 的除尘效率主要与尘粒的比电阻，即尘粒的化学成分有关，FF 对尘粒较高的选择性和飞灰较强的异相氧化吸附能力使得 FF 的脱汞性能更为优越。FF 的平均脱汞效率为 58% ，而CS-ESP 和HS-ESP 仅为27% 和4%［2］。目前，在锅炉现有PCD( particle collection device) 前喷入吸附剂的技术已在发达国家焚烧炉或电厂应用。 Choi H K 等人［3］采用活性炭喷射( 过滤速度大于 3m /min) 技术对FF 的脱汞性能进行了研究，结果表明，由于滤袋表面的活性炭和Hg0 的接触时间较短，滤袋表面的Hg0 脱除效率并不高，当烟气组成、清灰时间、反应温度、入口汞浓度发生变化时，滤袋表面的 Hg0 脱汞效率没有较大改变，Hg0 主要是被除尘器内的活性炭所吸附，且当活性炭喷射量达到一定程度时，C /Hg 比及所用的活性炭种类与脱汞效率无关。烟气中NO 对氧化汞的同相反应有很强的抑制作用， SO2 对氧化汞的异相反应有轻微的抑制作用。
1. 1 活性炭/ 改性活性炭
活性炭是烟气脱汞的代表性吸附剂，活性炭巨大的比表面积可提高汞的物理吸附。同时，经渗硫/ 卤素改性过的活性炭，可大大提高吸附汞的活性位，通过化学吸附增强汞的吸附能力，适用于含氯量较低的亚烟煤或褐煤［4-5］。研究表明
，在除尘器前喷入渗溴活性炭是一项经济的脱汞技术。Benson S 等人［6］对燃混合煤( PRB 及Texas 褐煤) 的电厂进行了为期2 周的实验研究，当喷入CaBr2 中溴喷射率为113 × 10 － 6 时，平均脱汞效率可达86% ，当喷射率为330 × 10 － 6 时，平均脱汞效率可达90% 以上。基于碘氧化汞的能力可能比溴强，且在处理、运输、贮存方面更安全的角度，Yao Chi 等人［7］在模拟燃煤烟气条件下，研究了碘和其化合物与气体的同相反应和与飞灰/ 活性炭之间的异相反应的脱汞能力。结果证实:碘比其他卤素的氧化性能优越，Hg0 与I2 之间的伦敦色散力使得二者形成过度态Hg…I2 * ，Hg…I2 * 和气体分子M ( 反应系统或任意固体表面) 碰撞后可将多余的能量传递给M 并形成稳定的HgI2。当10 mg /m3 的活性炭和0. 3 × 10 － 6 的碘同时喷入含有飞灰的烟气中时， Hg0 的脱除效率可达90%。但活性炭喷射技术去除 Hg0 的性能很大程度上受限于烟气组成和操作条件，脱汞性能特点和稳定性成为潜在的问题。
1. 2 飞灰
飞灰中不同类型组分的气相Hg 吸附特征差异显著，未燃尽残炭的Hg 吸附能力最强。这受益于飞灰炭粒多空隙结构、巨大的比表面积及残炭表面含氧官能团CO ，飞灰中的Fe2O3 和CuO 对以表面为媒介的汞氧化的较强的催化活性［8］。江贻满等人［9］用氮气等温吸附研究了ESP 飞灰对燃煤锅炉烟气汞的吸附特征。发现飞灰颗粒粒径越小，比表面积越大，其吸附量趋于增加，飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系，亚微米级颗粒物对汞的吸附与比表面积的利用率有关，在静电除尘过程中飞灰的空隙结构在不断地变化和发展，孔分布越宽，微孔越发达越有利于汞的吸附。许多学者研究了用UBC 代替AC 的可能性。NETL( national energy technology laboratory) 的学者提出了利用UBC 脱汞的新方法，即从锅炉中抽取部分未燃尽的煤( 称为分流活性炭) 作为吸附剂，经过换热器、空预器后，再将其喷入烟道中与烟气均匀混合后脱汞。试点燃烧室的结果证明分流活性炭和喷入AC 有基本相同的脱汞效率。此外，FF 滤饼内的UBC 还可通过利用含钙量较高( 钙可以提高活性炭表面氧化汞的稳定性) 的飞灰或Ca (OH) 2 等提高脱汞效率。在有钙的情况下，UBC 和钙协同脱汞， UBC 提供汞吸附的活性位，使得被吸附的汞和相邻的钙位接触并发生反应，UBC 提高钙捕获汞的能力比其氧化汞的能力强。在烟煤中的飞灰连续进入FF 的情况下，喷射Ca ( OH ) 2 可提高25% ～ 80% 的脱汞效率。
1. 3 钙基吸附剂
钙基吸附剂( CaO、Ca ( OH) 2、CaCO3、CaSO4 · 2H2O 等) 价格低廉，具有潜在控制多种污染物的性能。钙基吸附剂能有效吸附烟气中的Hg2 + ，但对 Hg0 的吸附并不明显，其吸附能力受控于温度变化。研究表明，当燃烧烟煤时，Ca ( OH) 2 和CaCO3 在能很大程度上提高汞的去除效率。ARCADIS G＆M 指出，当温度高于136 ℃时，在FF 前烟气中喷入分散的 Ca ( OH ) 2 ，总脱汞效率可达33%。当温度高于 288 ℃时，Ca (OH ) 2 失去脱汞能力。当烟气中含有 SO2 ，钙基吸附剂先捕集SO2 ，后在其表面形成能结合 Hg0 的较强的酸性活性位，而当烟气中存在NOX 化合物时，吸附剂的脱汞效率有所下降。
2 脱硫
2. 1 湿法脱硫(WFGD)
WFGD 主要去除Hg2 + 。Thomas. J 等人指出，先将烟气中的Hg0 氧化为Hg2 + ，后通过WFGD 将其去除对一些电厂来说是一项可靠，经济的脱汞技术。王乾等人［10］对WFGD 系统进行了脱汞测试，研究结果表明WFGD 系统对烟气中Hg2 + 的脱除效率可达 74. 68% ，当Hg2 + 溶于WFGD 的浆液后，Hg2 + 与其中溶解的硫化物反应能形成不溶于水的HgS，进而得到脱除。但是，Hg0 不但没有被去除，反而会增加。总脱汞效率也仅有6. 11%。这是由于在烟气脱硫过程中，Hg2 + 可溶于浆液，经WFGD 后一部分Hg2 + 会还原成Hg0 ，导致WFGD 出口的Hg0 大于入口。反应机理可能如下:2Me2 + + Hg2 + = Hg0 + 2Me3 + ，HSO － 3 + H2O + Hg2 + = Hg0 + SO2 － 4 + 3H + 。其中，Me 代表由脱硫剂或飞灰带入的Ca、Mg、Fe 等。烟气中的SO2 也会促进Hg2 + 的还原:H2O + SO2 = H + + HSO － 3 。除了 HSO － 3 、SO2 － 3 外，气、液相中氯的利用率、O2 含量、pH、浆液浓度也是影响Hg0 脱除的因素。Carolina Acua- Caro 等人将模拟烟气通过CaCO3 悬浮液，并对固、液、气相进行采样分析，研究了氯( HCl ( g ) ，Cl － ( aq) ) 和氧的浓度对比式WFGD 中不同相态汞的分布和脱汞效率的影响。结果表明，不同相态中汞存在的形式与氯的化学形式和氧的浓度有关。氯对汞的氧化起重要作用，但较高的氧气含量会影响Hg0 的氧化过程。目前，加入化学试剂抑制
Hg0 的再释放已经成为研究焦点，但解决问题的关键在于明确Hg0 再释放的反应机理和促使该过程发生的具体因素。
2. 2 新式整体脱硫(NID)
NID 技术是干法脱硫装置工程基础上发展而成的具有创造性的半干法烟气脱硫装置。杨立国等人［11-12］对NID 系统进行了脱汞研究，结果表明，NID 系统中的高浓度循环物料可以高效地脱除烟气中的 Hg0、Hgp、Hg2 + ，其中分别作为反应物和吸附剂的 Ca(OH) 2 和飞灰起了重要作用。Ca(OH) 2 可在SO2 的作用下与Hg0 发生反应并将其吸附，消石灰与飞灰充分混合，脱硫塔内飞灰循环倍率高，混合灰表面始终有新鲜的脱硫剂Ca( OH) 2 ，脱硫塔内有水合硅酸钙形成，颗粒团聚严重，对脱除烟气中的SO2 和Hg 非常有利。NID 系统中，飞灰中残炭含量、表面的物理特性( 比表面积) 和表面化学成分(Al2O3、SiO3 等) 影响飞灰对Hg0 的吸附和催化氧化作用。燃煤烟气经NID 系统后，烟气中的Hg2 + 所占烟气总排放汞的比例得到很大提高，Hg0 所占比例很小，总脱汞效率可达86. 6% ～ 92. 2%。
3 选择性催化还原脱氮( SCR)
由于SCR 催化剂独特的几何和催化形貌，当烟气中含HCl 时，HCl 和Hg0 能在有效反应时间内在催化剂上充分接触，可发生如下反应Hg0 + 2HCl + 1 /2O2→HgCl2 + H2O［13］。氧化汞的含量与煤中氯的含量呈正相关关系，且氧化汞的能力与催化剂、燃煤类型和烟气中HCl 的含量有关。当燃烧烟煤时，氧化汞含量为30% ～ 98% ，当燃烧亚烟煤时，氧化汞含量为0% ～ 26%。当采用蜂窝催化剂、板催化剂或混合催化剂时，汞的氧化能力随HCl 的浓度增大而增大。对于蜂窝催化剂或板催化剂，影响HCl 氧化汞的因素主要是催化剂寿命和HCl 浓度，而传质阻力成为较大的限制因素。HBr、HI 氧化汞的能力均大于 HCl，HBr 能氧化大部分Hg0 并使得氧化汞在催化剂表面上形成稳定的复合物，HI 可以将吸附了的汞解析，将HBr 注入SCR 的上游，可提高氧化汞的能力。研究表明［13］，当HCl 浓度较低时，SCR 催化剂V2O5 - TiO2 对汞有较高的催化活性。Hiroyuki Kamata 等人［13］研究了不同VOX 负载量下(1% ～ 15% ) ，TiO2 上VOX 的表面结构和氧化汞活性之间的关系。结果表明，氧化汞的增加几乎和VOX 在单分子层覆盖面上的负载量呈线性关系，单体或聚合体形式的钒类都具有氧化汞的活性。随后，Hiroyuki Kamata 等［14］在模拟SCR 操作条件下，对负载了不同金属氧化物的 TiO2 的脱汞性能进行了研究，结果表明，催化剂的催化活性MoO3 -V2O5 > Cr2O3 > Mn2O3 > Fe2O3 > CuO > NiO，还原NO 能力越强的催化剂，氧化活性也越强，当烟气中存在NH3 时，NH3 会同HCl 竞争催化活性位，并占据主导地位。当烟气中存在SO2、SO3 时，它们会同HCl 竞争吸附活性位从而减弱汞的氧化。
4 联合脱除
煤的品质( 尤其是氯和LOI( Loss-on-ignition) 含量)［15］、锅炉操作条件、气体净化系统是影响脱汞的基本参数。将气体净化系统联用可代替新型脱汞技术的开发。Deepak Pudasainee 等人［16］对燃烧烟煤电厂的SCR、CS-ESP、WFGD 的联合脱汞效率进行了研究。结果表明，三者联合的平均脱汞效率为61%。研究发现，SCR 可利用将大部分Hg0 氧化为Hg2 + 的性质，降低经WFGD 系统后Hg0 的还原。当燃煤电厂没有SCR 系统时，通过WFGD 后的Hg0 增加了 13% ～ 30%。有SCR 系统时，通过WFGD 后的Hg0 减少了12% ～ 20% ，总的平均脱汞效率比没有SCR 系统增加了14%。通过SCR 后氧化态汞的含量受燃煤类型、烟气成分组成、飞灰中残炭含量、空速、催化剂类型及寿命等多种因素的影响。Ghorishi. S B 等人发现向钙基吸附剂中加入适当的氧化剂可明显提高烟气中Hg0、SO2、NOX 的去除效率。Zhuang Ye 等人［17］对加入了CaCl2 添加剂的亚烟煤烟气中汞的转化进行实地测试，结果表明，燃烧室中的CaCl2 可在高温下分解为原子态氯或其他氯自由基，这类过渡态的氯活性强可提高汞的氧化能力，并通过飞灰表面上 Hg-Cl 的反应，加速Hg0 到HgP 的转化。当加入氯为 200 × 10 － 6 ～ 800 × 10 － 6 ( 基于煤中氯含量) 时，SCRFF- WFGD 的总脱汞率可达75% ～ 96%。因此，若提高三者联用的脱汞效率，可以通过提高汞氧化的能力、Hg2 + 去除效率、降低Hg0 再释放来实现。
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