电镀废水处理方法
电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。
电镀废水的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出多种治理技术，通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少重金属的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向。
一、电镀重金属废水治理技术的现状
针对我国家目前电镀行业废水的处理现状的统计和调查，广泛采用的主要有7不同分类的方法：（1）化学沉淀法，又分为中和沉淀法和硫化物沉淀法。（2）氧化还原处理，分为化学还原法、铁氧体法和电解法。（3）溶剂萃取分离法。（4）吸附法。（5）膜分离技术。（6）离子交换法。（7）生物处理技术，包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法、植物修复法。但目前都存在一定的弊端或严重的不合理性。
二、传统电镀废水处理方法的弊端
目前电镀废水的处理方法一般采用物化法之分流—综合两段处理。前段处理多分三支水：铬水、氰水和综合水（铜镍锌水）。铬水用还原剂使之变价还原，氰水用两级氧化破氰，铜镍锌水直接与前两股水汇合而成为综合水。后段处理综合水，基本上是用碱（烧碱或石灰）、聚合氯化铝（PAC）和有机絮凝剂（PAM），具体操作是：把综合水的pH值提到10~13，碱浓度大而迫使碱与重金属的反应向生成氢氧化物的方向进行。由于pH>9,排放口又得用酸中和使pH值降到9以下。
上述乃传统的处理工艺，存在许多严重的理论与实践上的错误：
1、前处理三支污水的划分，不符合生产实际，因为不论那支水中都是你中有我、我中有你，只不过是铬水以铬为主、氰水以氰为主、铜镍锌三合水以3元素居多。这些实际情况，我们是在废水处理的实践中发现的，几乎所有企业的电镀废水都是如此。我们询问过电镀厂的有关人员，其实他们能把这一现象的成因说得非常清楚，奇怪的是污水管理部门竟把分流—综合两段处理作为不能违反的规范性模式。由于第二段处理的污水中各种污染物都存在，怎么可能用简单的处理药剂和方法就可使终端水达标排放呢？
2、许多专门论述中都会提到，氰水要分开处理是因为氰在酸液中会生成毒性极强的HCN（氰酸），它的挥发势必造成人的中毒。这在理论上是成立的，确实要十分注意。不过，我们发现多数氰水本身就是pH<6的液体,如果要挥发就可能在车间,而不会流到污水池再挥发。再说氰酸本身是液体，只不过是挥发温度低（26℃），那么外界温度<26℃时就不存在挥发问题了。
3、人工强制以超碱使重金属生成氢氧化物沉淀在污泥中，这有不科学之处：
（1）从化学反应原理上说，勿论在什么样的酸碱度条件下，都有个反应平衡，也就是说永远都不可达到水中不存在一定数量的重金属。
（2）不同的重金属形成氢氧化物的最佳酸碱度（pH值）不尽相同，对某种重金属最适合的pH值范围，对另一些金属可能已是重新溶解的pH值条件。
（3）由于二段处理是超碱除重金，最后的排放水也必然超碱，这就势必要在排放口向水中加酸，以求pH值达到排放标准。加酸的结果，那些尚未沉淀的微细的氢氧化物迅速发生分解，重金属又回到水中。
（4）由于分流—汇合两道污水处理，工程装置自然就比较复杂，从而造成工程建设投资大、时长。
二、电镀废水处理方法
（一）双膜分离技术深度处理电镀废水
1.工艺流程
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2.前段传统工艺说明
2.1化学沉淀对高浓金属处理
本案例工艺前段处理采用传统电镀重金属废水基本治理技术。化学沉淀法，是使废水中呈溶解状态的金属离子，转变为不溶于水或者溶解度很低的金属化合物，包括碱性条件下氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法等。此法可以处 理高浓金属离子，但是不能够对微量离子进行去除。随着环保要求标准不断提高，仅靠化学沉淀不能够让废水稳定达标排放，尤其是铜离子和磷经常超标，考虑到经济效益和环保效益所以增设了后续双膜深度处理工艺，全部废水分质回用实现零排放。
2.1.1中和沉淀法
在含重金属的废水中加入碱提高废水的 PH值，使重金属生成不溶于水的氢氧化物絮 凝体沉淀加以分离。中和沉淀法操作中需要注 意以下几点：（1）根据废水中含有的金属离 子情况，控制合适的pH值。（2）当废水中 含有两性金属时，pH值高会出现再溶解，因 此要严格控制pH值，实行分段沉淀；（3） 废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植酸等，可与重金属形成络合物，因此要在中和之 前需经过预处理；（4）有些颗粒小，不易沉 淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。通过大量 试验与实际运行，此工艺在车间废水排放变化 较大情况时，处理水铜离子经常超过0.5mg/l 一级标准，严重时候会接近5mg/l。
2.1.2硫化物沉淀法
为了强化铜处理效果，也试验加入硫化物 药剂，使废水中重金属离子生成硫化物更好的 沉淀除去。与中和沉淀法相比，S2-与Cu2+形成 CuS具备更低的溶度积，难溶于水不溶于稀盐 酸。但是形成金属硫化物单质细小不容易沉 淀，需要投加絮凝剂或者助凝剂。并且硫化物 投加不能过量，否则遇酸生成硫化氢气体，产 生二次污染。
2.2氧化还原处理
2.2.1化学还原法
电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3 沉淀分离去除。其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。
2.2.2化学氧化法
氧化法是投加强氧化剂对污染物氧化处 理，例如破氰、投加漂水降低COD方法。
2.3吸附法
利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂 有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活 性炭装备简单，在废水治理中应用最广泛，但 活性炭再生效率低，运行时间短极容易失效， 更换成本更是昂贵，且活性炭处理水质很难达 到回用要求，稳定达标都困难。活性炭对有机 物的吸附能力很强，但是对金属吸附效率低、 速度慢、饱和容积小。以本拉链厂电镀废水工 程为例，原工艺进水铜离子小于1mg/l，水量 700立方米/天，出水0.2mg/l，吸附量490g， 如此仅能有效运行一个月，现场没有设计再生 装置失效后更换。活性炭共2个塔、每个8 吨，这样更换一次费用就是16万，如此之高 很少有工厂能够接受，同时因环保指标提高及 政策要求很快更换为双膜，实现零排放。
2.4生物处理技术
根据生物去除重金属离子的机理不同可分 为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及 植物修复法。此工程案例采用接触酸化槽处理 电镀沉淀池调节水，主要针对不达标的铜离 子。接触酸化槽中能够培养出几百种菌群，使 水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂不仅氨 基和羟基可与Cu2+等重金属离子形成稳定的鳌 合物而沉淀下来。同时接触酸化槽中采用了兼氧式工艺，使好氧与厌氧交替运行。在厌氧条件下产生H2S可与废水中的重金属离子，生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除。同理接触氧化槽能处理微量未除去Cr6+，去除率可达99.7%。
3.膜分离技术
3.1微滤膜技术特点
微滤英文缩写：MF，它的过滤孔径在： 0.1um以上，远远够不上脱盐的那种精度，所 以它的脱盐率为0。微滤过程操作分死端过滤 和错流过滤两种方式。在死端过滤时，小于膜 孔的溶质粒子在压力的推动下可以随水一同透 过膜，大于膜孔的溶质粒子被截留，通常堆积 在膜面上。随着时间的增加，膜面上堆积的颗 粒越来越多，膜的渗透性将下降，这时必须停 下来清洗膜表面或更换膜。错流过滤是在压力 推动下料液平行于膜面流动，把膜面上的滞留 物带走，从而使膜污染保持一个较低的水平。 微滤膜使用方式分为在实际运行过程中有 很多差异，液中膜把膜片浸在生物处理池中， 这样可以强化生物处理效果，减少修建生物二 沉池。也可以使用管式微滤膜，如同反渗透一 样运行，这样在膜的清洗过程中比较方便运行 管理，可以使用高浓度清洗液在线清洗，每次 清洗后运行时间久同时膜片容易更换。这两种 都属于MBR工艺，考虑到间歇运行特点，采用后种方式管式膜处理沉淀池出来接触酸化槽 废水。
3.2超滤膜
超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。它的孔径只有几纳米到几十纳米，只有一根头发丝的1‰，在膜的一侧施以适当 压力，就能筛出大于孔径的溶质分子，以分离 分子量大于500道尔顿、粒径大于2～20纳米的颗粒。超滤膜属于深层过滤，后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔。超滤也可以说介于微滤和反渗透之间的性能， 产水水质达到生活杂用水标准，对反渗透的保护远远好于微滤膜，有条件的工程可以优先考虑采用超滤+反渗透工艺。
3.3反渗透
目前，反渗透膜如以其膜材料化学组成来分，主要有纤维素膜和非纤维素膜两大类。如按膜材料的物理结构来分，大致可分为非对称膜和复合膜等。在纤维素类膜中最广泛使用的是醋酸纤维素膜。该膜总厚度约为100μm，全表皮层的厚度约为0．25μm，表皮层中布满微孔，孔径约5~10埃，故可以滤除极细的粒子，而多孔支撑层中 的孔径很大，约有几千埃。非纤维素类膜以芳 香聚酷胺为主要品种，其他还有聚酰胺膜，壳聚糖膜，聚砜酰胺膜，聚四氟乙烯接枝膜，聚乙烯亚胺膜等等。近年来发展起来的聚酰胺复合膜，高交联度芳香聚酷胺由苯三酰氯和苯二胺聚合而成。由于这种膜是由三层不同材料复合而成故称为复合膜。反渗透膜的品牌:海德能膜、陶氏膜、通用流体膜、东丽膜、世韩膜等。
由于反渗透脱盐能力极强，在污水处理回 用中，对溶解固形物仍然可以稳定达到95% 以上，COD和BOD的去除率在97%左右，因 此其处理出水指标高于自来水，部回用水不需 要软化即可作为锅炉补给水，省去软化设备和 软化药剂。本工程每天不但减少700吨自来水 消耗量，同时不再向附近水体排放700吨污 水，在一定程度上节约成本，有很高点的环境 效益和经济效益。
反渗透出水电导大的原因:反渗透清洗条 件在正常操作过程中,反渗透元件内的膜片会 受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性的有机物质的污染，这些污染物沉积在膜表面， 导致标准化的产水流量和系统脱盐率分别下降 或同时恶化，需要及时清洗。
三、生物纳米材料处理电镀废水
电镀废水的组成成分复杂，若将各种废水混合在一起处理，由于水量较大，污染物复杂，而含重金属和氰化物废水处理工艺的反应条件不同，会造成投资及运行费用大大增高。因此,本BN法将电镀废水分成三条线来处理,其具体的工艺流程如下:
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含铬废水经隔油池1除油，进入调节池1调节水质水量，泵入反应池1与BN反应，溢流入反应池2与BN反应，再溢流入混凝池1调pH，再经絮凝池1，斜沉池、过滤后排放。
综合废水（含铜、镍、锌）经隔油池2除去油类物质，进入调节池2调节水质水量，泵入反应池3，与BN反应30 min后，溢流入反应池4与BN反应，经混凝池2调节pH，其出水溢流进絮凝池2，加PAM絮凝，然后进入斜沉池固液分离和过滤器过滤后，出水排放或回用。
含氰废水经隔油池3除油，进入调节池3调节水质水量后，泵入破氰池1，在pH10～11、ORP 300mV下，加NaClO进行不完全破氰，溢流入破氰池2，在pH8～9下加NaClO在ORP 650 mV下进行完全破氰后，自流经反应池5和6与BN反应除Ni2+、Cu2+，经混凝池3、絮凝池3，再经过斜沉池固液分离、过滤器过滤后排放或回用。
斜沉池和过滤器排出的污泥进污泥池，经污泥脱水机脱水后，泥饼作金属回收的原料，脱水回调节池。回水池水用泵打入BN产生池，并加入营养物,在35℃～39℃，48 h生产BN备用。
调节池、反应池、BN池等的大小由镀种、金属离子、氰离子浓度和日处理废水量确定，BN与废水的最佳比例由处理实际废水调试得出。
四、中和-薄膜过滤工艺处理宝钢冷轧电镀锌废水
1.设计参数
废水处理量：120～150 m3/h
中和反应pH控制值：8.5～9.0
石灰乳制备能力：20 m3/h
石灰乳浓度：8%～10% Ca(OH)2
压缩空气用量：35 m3/min，压力为0.2 MPa
薄膜过滤器过滤膜孔：0.5 μ
薄膜过滤器过滤压力：0.1～0.2 MPa
过滤清液Zn2+浓度(或含量)：Zn2+≤4 mg/L
2.2 工艺流程
由冷轧电镀锌机组排出的高锌浓度废水进入中和反应池，以工业消石灰为中和剂中和，废水pH由1～2提高到 8.5～9，然后经薄膜液体过滤器作固液分离，过滤后滤液达标排放，污泥送现有酸碱废水处理污泥系统。工艺流程见图1。
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整个处理工艺采用PLC控制，设备和阀门均设现场控制操作箱，同时在操作室内设中央控制和人机操作界面工作站。系统工作状态根据设置的CRT画面进行动态显示，并可实现设备故障统计、运行状态显示以及历史记录查阅。
由图1可知，电镀含锌废水处理装置由四个单元组成：
① 中和反应及固液分离单元。这是整个水处理工艺的核心部分，充分反应有效控制pH值以使Zn2+形成Zn(OH)2沉淀析出，是确保废水合格排放的前提，而高效率的固液分离是保证合格排放的关键。本单元由3座中和反应池、3台薄膜液体过滤器以及空气搅拌装置和控制仪表等组成。
②石灰乳制备及供给单元。该部分由石灰料仓、石灰乳制备及供应投加系统组成，包括仓体、螺旋给料机、混合器、溶解槽、搅拌机组及石灰乳输送泵等设施。制备好的石灰乳浓度为8%～10%，由输送泵送中和反应池。
③ 污泥处理单元。由污泥收集池、泥浆泵等组成。污泥经浓缩后送压滤机压滤。
④ 盐酸活化清洗单元。由盐酸池和输送循环泵等组成。该部分是为了清洗滤膜上残存的CaSO4和Zn(OH)2以免堵塞膜孔影响过滤流量。
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