改善污泥性质控制MBR膜污染的研究进展
膜生物反应器（MBR）通过膜的高效截留作用，使反应器内部维持很高的污泥浓度，提高了系统的处理效率，污泥产率低、占地面积小，在污水处理中的应用范围和规模不断扩大和增加。目前。国内外对MBR的研究发展迅速，MBR应用于污水处理和回用的研究日益增多。但是膜价格昂贵、膜容易堵塞、膜清洗以及能耗高等问题，限制了膜生物反应器的广泛应用。其中膜污染是当前限制MBR广泛应用的主要瓶颈，其导致膜通量下降，增加膜组件更换和清洗的频率，从而增加MBR的运行费用。因此研究者进行了大量的试验研究寻找有效的膜污染控制方法，主要是通过改善污泥混合液性质或对进水进行预处理；优化膜生物反应器操作条件；膜改性或开发新型抗污染材料来解决膜污染问题。本文简要介绍污泥混合液中胞外聚合物（EPS）对膜污染的影响，详细总结改善活性污泥混合液性质的途径，并提出主要的研究方向。
1 膜污染
膜污染是指被过滤液料中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜通量下降的现象，包括膜孔吸附小分子溶质、膜孔被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加，膜表面形成滤饼层增加传质阻力。膜污染后其通量严重下降，过膜压力增大，截留效率下降。膜污染可分为可逆污染和不可逆污染，也可分为生物污染、有机污染和无机污染【1】。
生物污染和有机污染都与活性污泥性质相关，如污泥絮体、细菌新陈代谢以及细菌所产生的胞外聚合物。
2 污泥混合液EPS对膜污染的影响
活性污泥混合液是MBR中膜污染的物质来源，不仅受进水水质的影响，也受操作条件的影响。混合液的性质包括污泥浓度、污泥颗粒大小、污泥粘度、污泥表面电荷、混合液所含胶体粒子及溶解性有机物含量等都会对膜污染产生不同程度的影响，而且这些性质之间相互交叉影响。胞外聚合物对于污泥的絮凝性能、沉降性能、脱水性能和对重金属的吸附性能都有很重要的影响和作用，是近些年膜污染的研究热点之一，因此，本文主要总结了活性污泥中胞外聚合物对膜污染的影响。
2.1固着性EPS和SMP的定义
有关污泥性质方面的研究报道很多，特别是混合液中固着性EPS和SMP浓度对膜污染影响的报道。细菌胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances ,EPS ）是来自微生物细胞的高分子物质，分为固着性和溶解性两种。在微生物降解基质和内源呼吸过程中产生的溶解性微生物产物（Soluble microbial product ,SMP）与EPS的关系一直较为模糊，Laspidou等【2】提出了SMP与溶解性EPS是同一物质的理论。EPS的组成比较复杂，其中主要为多糖和蛋白质，约占EPS总重量的70%~80%，含量较低的腐殖质、核酸、糖醛酸、脂类和氨基酸等也是EPS中常见的物质【3】。近年来，大量研究表明，EPS是优势污染物，微生物通过这些物质相互粘连形成菌胶团，并在过滤过程中显示出较强的严密性，使过滤阻力不断升高，膜污染加剧。
2.2 固着性EPS对膜污染的影响
固着性EPS不仅是维持污泥絮体成三维矩阵的主要成分，也是膜生物反应器中主要的污染物。Cho【4】等发现了固着性EPS和滤饼层比阻之间有密切关系。Ahmed【5】等也观察到随着固着性EPS浓度的增高，滤饼层比阻增加，最终导致跨膜压差的增大。Choi【6】等人研究发现，当发生污泥膨胀时，膜的污泥更为严重，其原因是丝状菌比菌胶团细菌产生更多的EPS，并且丝状细菌如诺卡氏菌属比正常污泥含有更多的类脂类物质。但是一些研究发现固着性EPS和膜污染之间的关系不大。Rosenberger【7】得出了固着性EPS对污泥可滤性没有影响，而溶解性EPS或SMP却对污泥可滤性有重要影响的结论。Yamato【8】在研究中发现固着性EPS和膜过滤阻力之间没有明确的关系，以TOC表征的EPS在40d后不断下降，在整个运行过程中碳水化合物表征的EPS较为稳定，没有大的波动，而以蛋白质表征的EPS在44d时增加，和此时过滤阻力的突然增加一致，但是当运行到第120d时吗，蛋白质含量依然很高，而过滤阻力的增加却不明显。Yamato将结果的不同归因于与前人实验处理对象水质的不同。
2.3 SMP对膜污染的影响
最近，SMP对膜污染的影响受到越来越多的关注。因为膜的截留，更多的SMP积累在反应器内，导致污泥的过滤性变差，SMP浓度对膜过滤压差的上升速率有比较明显的影响。陈宏宇【9】等在一体式MBR处理人工模拟生活废水的试验中考察SMP对膜污染的影响，结果表明，SMP对膜污染的影响主要体现在对沉积层阻力的贡献上。Geng and hall【10】指出，絮体粒径分布和混合液中的溶解性EPS或者SMP浓度对污泥的致污性有较大的影响，但未发现固着性EPS与膜污染有直接关系。Lesjean【11】等人通过分光光度法和尺寸排阻色谱法（Size exclusion Cchromatography）研究活性污泥中的溶解性及胶体有机物，发现由微生物产生的可溶解性EPS中的多糖、蛋白质及有机胶体是引起膜污染的主要物质。在SRT为8d时，膜污染速率与多糖浓度线性相关。以腐殖质、多糖、蛋白质等物质为主要成分的SMP是生物处理出水中溶解性TOC或COD得主要组成部分【12】。Bouhabila等【13】也认为混合液中的胶体和溶解性物质对膜污染起主要作用，并对于膜通量具有负面作用：TOC每增加50mg.L-1,膜通量就减少70%。Defrance等【15】研究了混合液中各组分对膜污染的影响。试验结果表明，溶解性物质、胶体和悬浮固体在总过滤阻力中所占的比例分别为5%、30%和65%。
尽管对EPS的研究结果不同，但不可否认它与污泥特性（如SVI,絮凝能力，疏水性、表面电荷和污泥粘度）之间有着密切关系。从目前的研究中发现，对胞外聚合物的研究多是通过测定主要组成成分蛋白质和多糖来确定其含量，提取方法、分析方法和反应器运行条件的不同有可能造成了研究结果的差异性，另外一种原因就是EPS和SMP两者之间的关系不明确。
3 改变污泥性质对膜污染的控制
3.1通过添加剂改变污泥性质
在活性污泥中添加吸附剂或混凝剂能够降低溶解质和胶体浓度或者增加其絮凝能力，从而延缓膜污染。另外，吸附剂或混凝剂的添加还可以防止丝状菌膨胀造成的膜污染。
3.1.1 添加粉末活性炭和沸石
添加粉末活性炭（PAC）是一种简单的控制制模污染的方法，国内外研究很多，但是对其影响的认识存在一定的差异。PAC不仅可以包裹在生物絮体内形成生物活性炭【16】，还可以吸附污泥悬浮液中的EPS。Hu和Stuckey【17】认为PAC为微生物生长提供了固体基质，减少了絮体的破坏。同时，PAC絮体强度大，能够冲刷膜表面，防止颗粒物堆积在表面。JSKIM【18】等人通过投加PAC对膜污染的机理进行了研究，发现MBR中投加PAC后，单位VSS的溶解性EPS减少，膜通量增加。AKram and Stuckey【19】研究了投加PAC对浸没式厌氧膜生物反应器的影响，当PAC投加量为1.67g.L-1的时候，因为对胶体和SMP吸附的双重作用，在膜表面形成了很薄的滤饼层，从而使得膜通量从2L.M-2.H-1增加到了9L.M-2.H-1。但是当投加量为3.4g.L-1时，膜通量又下降到5L.m-2.h-1。这说明投加量有一个最佳值。Zhao【20】等通过3组平行膜生物反应器研究了PAC投加量分别为0、0.75、1.5g.L-1对膜污染的影响，结果表明，0.75g.L-1的PAC能有效的去除固着性EPS，不可逆污染也减少，而在1.5g.L-1时该影响减弱。研究同时发现需要定期的更新PAC来提高MBR的性能。Yamini【21】在处理高浓度废水的MBR中加入PAC后缓解了膜污染，结果显示PAC没有加强生物活性，但是降低了污泥的SVI从而改善了污泥的脱水性能。PAC对污泥的粒径变化没有影响，也不影响EPS的浓度。但是EPS对污泥样品进行分析，可能是因为多糖的功能基团与PAC相互作用的结果。
关于PAC粒径对膜污染影响的研究很少，张吉库【22】等用膜孔径0.2um的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维帘式膜组件进行试验，发现投加粒径为165~198um的PAC可缓解膜污染速度，平均膜比通量比对照反应器的提高3.82*10-6m3.m-2.m-1.s-1。而粒径太小的PAC会加剧膜污染，粒径太大容易沉淀在反应器底部，难以控制膜污染。
国内外对PAC减缓膜污染影响的研究较多，也有个别学者研究了投加沸石的影响。沸石是表面极性较强的多孔性含水铝硅酸盐结晶体的总称，其比表面积大、表面粗糙、截污能力强，且具有多孔性，筛分性、离子交换性、耐酸性及与水结合性较强等特点，作为一种天然、廉价的吸附剂，已被应用于给水和污水处理中。Lee等人【23】研究了在MBR中投加铝盐和沸石粉末对膜过滤性能的影响，发现沸石粉末能够吸附溶解性有机物、胶体颗粒和游离微生物，因此投加沸石粉末后膜通量显著增加。李洋洋【24】等用添加沸石的MBR处理模拟染料废水，结果表明，在出水流量为12L.H-1、MLSS质量浓度为4g.L-1的条件下，投加沸石不但可以减少膜过滤阻力，而且还可以提高系统的脱色率；减小膜过滤阻力的最佳沸石投量为500mg.L-1,提高系统对染料废水脱色率的最佳沸石投量为1000mg.L-1。
3.1.2投加无机混凝剂
污泥菌胶团的解絮会引起上清液中溶解性有机物、胶体颗粒即SMP的增加，导致严重的膜污染。混凝剂能够通过电中与架桥作用去除SMP，同时能够破坏混合液中胶体的稳定性，增强污泥的絮凝性，降低上清液小颗粒物，减缓此类物质引起的膜污染。目前使用的絮凝剂主要是铝盐和铁盐等。刘浩【25】等进行了在MBR中投加聚合硫酸铝铁的试验，结果表明，SMBR中污泥的平均粒径从80um增大到400um，过滤总阻力从4.9649*1012m-1减为1.3825*1012m-1，沉积阻力从4.4572*1012m-1减为1.2986*1012m-1，污泥比阻变为原来的1/10，同时混合液中的生物相变得更加丰富，抽吸压力的增长速率有所降低。Kyung【26】等对比了硫酸铝和三氯化铁对MBR的膜污染的影响，考虑到除磷、PH范围和比阻，在200~500mg.L-1的投加量范围内硫酸铝的效果较好。三氯化铁虽然对减低比阻较有效，但是会引起明显的PH下降。WU【27】等人在向MBR中投加无机絮凝剂对污泥性质的影响。发现与单体絮凝剂相比，高分子絮凝剂能够提供更多的正电荷，并且加强了电中和作用，使得上清液中的有机物去除率增加，同时增大了污泥絮体粒径。另外，投加适量的钙溶液也能够降低SMP浓度，降低疏水性，降低丝状菌浓度，更好的絮凝从而减少滤饼层阻力和膜孔阻塞阻力【28】。赵英等【29】向MBR中投加100mg.L-1带正电的高分子聚合剂，结果表明对MBR出水水质有所降低，混凝剂投加前后模污染速率分别为0.84KPA.M-1,0.67KPA.M-1。
3.2优化MBR操作条件改变污泥性质
污泥龄（SRT）是影响MBR运行的重要参数之一，特别是对于膜污染的影响。Masse【30】等研究发现当SRT从10d增加到53d时，附着性EPS质量分数从45~70降到20~40mg.g-1。Zhang【31】等人研究了SRT分别为10d，稳定MLSS质量浓度为5000~6000 mg.g-1；SRT为30d时，稳定MLSS质量浓度为8500~10000 mg.g-1。SRT为10d的污泥混合液中小颗粒以及上清液中SMP和多糖类EPS高于其SRT为30d时的数值。同时，SRT为10d时的可持续通量或临界通量要低于SRT为30时的数值。Lee等人【32】研究了不同污泥龄（SRT分别为20d、40d和60d）的条件下，微生物絮体和上清液对膜污染的影响。发现当SRT为20d时污泥中溶解性有机物和胶体颗粒对膜污染的贡献很大，但总污染阻力随SRT增加而增大。以上说明SRT太短对控制膜污染不利，但是SRT太长会因污泥浓度过大对膜组件造成不利影响，最佳SRT范围是20~50d【1】。
PGUI等人【33】用正交实验法研究了曝气强度、膜初始通量、抽吸时间、停抽时间等操作参数对膜污染的影响。研究结果表明，膜初始通量对过膜压力的影响最为明显，且存在一临界通量；在污泥浓度高时，曝气强度对过膜压力有较大影响；抽停时间对过膜压力也有一定程度的影响。JI等人【34】研究了曝气量对活性污泥中溶解性EPS、附着性EPS和絮体总聚合物的浓度和组成的影响。发现，随着曝气量的增加，溶解性EPS的浓度增大而其蛋白质/多糖比例减小；但对于固着性EPS和絮体总聚合物来说，其浓度和蛋白质\多糖比例都随曝气量的增大而减小。张海丰【35】采用曝气强度分别为500和100L.H-1的2套MBRs进行研究，试验中对不同曝气强度下的SMP分子质量分布、颗粒粒径分布和总EPS含量进行了测定。结果表明，过高的曝气强度将恶化污泥混合液的可滤性，增加了膜污染速率。
3.3培养好氧颗粒污泥改变污泥性质
好氧颗粒污泥具有较高的反应活性，因其同时具有厌氧区、缺氧区和好氧区，所以处理效率通常的高于传统的活性污泥处理系统，尤其是脱氮效率的提高【36】。同时，好氧颗粒污泥的沉降性能、比阻等污泥性状指标也明显优于絮状污泥。因此将好氧颗粒污泥与膜生物反应器结合，不仅能够提高污染物去除效果还能减轻膜污染。
王景峰【37】等研究了好氧颗粒污泥膜生物反应器（GMBR）中的污泥性状，通过对GMBR中污泥粒径分布变化研究发现，GMBR中污泥浓度的增加主要是由于粒径0.18~0.45mm的小颗粒污泥及小于0.18mm的絮状污泥的增加造成的，粒径大于0.45mm的颗粒污泥能够基本稳定维持其颗粒形态。反应器运行末期，GMBR中颗粒污泥（粒径大于0.18mm的污泥）含量稳定在污泥总量的60%~65%以上。另外，GMBR中SVI稳定在60~90ML.g-1，并且随着污泥表面电荷负电性的增加污泥SVI值增加，两者之间具有一定的相关性。
在朱振中等【38】的研究中，絮状污泥MBR的膜通量在反应器运行的前6d内，下降幅度很大。从第一天的25.6ml.min-1下降至第六天的8.5ml.min-1。在其后的10d内反应器膜通量以相对较小的幅度继续下降，直至运行第16天的4.5ml.min-1。好氧颗粒污泥MBR的膜通量在反应器运行的前10天内较为稳定，从第一天的25.6ml.min-1下降至第10天的22.5ml.min-1。其后3d降幅较大，到第13天降为15.7ml.min-1。然后缓慢下降，至第16天的14.2ml.min-1。与絮状活性污泥相比，好氧颗粒污泥呈颗粒状使MBR中混合液的污泥特性发生了改变，在颗粒污泥MBR中悬浮污泥较絮状污泥MBR中的少，污泥沉积造成的膜污染较轻；好氧颗粒污泥较大的颗粒粒径远远大于膜的孔径，有效的减少了污泥物质在膜孔内壁的吸附和引起膜孔道阻塞的可能性，从而提高了膜通量。Xiufen Li【39】通过对比普通MBR和好氧颗粒污泥MBR也发现，好氧颗粒污泥MBR对膜污染的减缓作用强于普通MBR，在运行期间，好氧颗粒污泥MBR的膜的通量比普通MBR高50%。
周军【40】建立浸没式好氧颗粒污泥膜生物反应器和分体式好氧颗粒污泥膜生物反应器，浸没式膜生物反应器在加入膜组件2D后开始出现大面积颗粒解体现象，颗粒性能发生了较大的变化，运行6d后，反应器内好氧颗粒污泥几乎全部解体为絮体污泥，在运行过程中产生了较为严重的膜污染。而分置式膜生物反应器中的颗粒污泥除了颗粒粒径略有增大外，其他性状变化不大，体系中的好氧颗粒污泥状态良好，对膜污染起到良好的减缓效果。可见一体式膜生物反应器中颗粒污泥的形成和稳定性是其在控制膜污染中的应用难点。
4 结语
膜生物反应器由于其处理出水水质好，满足回用水的要求而备受关注，所以膜污染的有效控制对膜生物反应器的广泛应用有着重要意义。综上所述，通过改变污泥混合液性质来控制膜污染机理及方法需要进一步的深入研究，特别是胞外聚合物的组成成分对膜污染的影响和分离提取方法的研究。通过投加吸附剂或混凝剂这一方法对膜污染物质的去除效果显著且可操作性强。目前常用混凝剂为化学试剂，其使用可能对生物有潜在影响，需要考虑释放到环境中所带来的环境风险。与之相比，使用粉末活性炭、沸石等天然吸附剂则不会带来潜在环境风险。另外可以寻找合适的带正电的天然高分子混凝剂代替化学混凝剂，不仅可以有效控制膜污染，还能消除混凝剂给环境和人类健康所带来的不利影响。
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