粉状活性炭对水溶液中镀镍废液的吸附行为分析
引言
水环境中的重金属离子形态稳定、毒性大以及可以通过食物链在生物体内累积［1］，严重危害生态环境和人类健康，重金属污染已成为人类面临的重要环境问题。化学镀镍废液通常采用化学沉淀、电解法、离子交换法、反渗透等方法处理［2-3］。与游离态镍离子相比，络合态镍更稳定，工业上常用的用加碱沉淀法不能有效去除。吸附法是处理低浓度含镍废水的有效途径之一。娄阳等［4］报道了用陶粒、沸石、膨润土等吸附材料对废水中非络合态镍离子吸附除去。付瑞娟等［5］研究了花生壳活性炭对溶液中非络合态镍离子的吸附性能。化学镀Ni-P合金［6-8］具有工艺简单、镀液不含CN－剧毒成分、镀层性能优异等优点，得到了很大的发展。本文研究了粉状活性炭(PAC)对化学镀Ni-P合金废液中低浓度络合态镍的吸附去除能力，测定了不同因素对PAC吸附溶液中镍离子的影响。该研究未见文献报道。
1·试验
1．1试验材料及仪器
PAC:市售粉状活性炭(福建)，去离子水微沸浸渍1h，冷却至室温，抽滤滤得PAC，去离子水重复洗涤3次。收集PAC，110℃恒温干燥4h，置于干燥器备用。
镍标准储备液［ρ(Ni2+)=1000mg/L］:准确称取金属镍［w(Ni)≥99．99%］0．10g溶解在10mL硝酸溶液中［V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1］，加热蒸发至近干，冷却后加适量硝酸溶液［V(HNO3):V(H2O)=1∶99］溶解，转移到100mL容量瓶中，用水稀释至标线。试验时用去离子水稀释至所需浓度。
模拟化学镀镍废液:ρ(Ni2+)为20mg/L，ρ(柠檬酸)为100mg/L，次磷酸钠、亚磷酸钠和乙酸钠对吸附效果无明显影响。
硝酸、盐酸、氢氧化钠、丁二酮肟;氨水、碘、碘化钾、高锰酸钾、柠檬酸铵;柠檬酸、次磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠;所有试剂均为分析纯。
实验仪器:日本岛津UV-2450紫外可见分光光度计;FA2004N型电子天平;SYC智能超级恒温水槽;HY-2多用调速振荡器;LDZ4-2自动平衡离心机;S-3C型精密pH计;SHZ-C型循环水式多用真空泵等。
1．2实验方法
1)PAC吸附试验:准确称量0．2gPAC，20mL模拟化学镀镍废液，置于100mL的锥形瓶中，室温下在振荡器上震荡1．0h。吸附体系转移到25mL离心管中，n=4000r/min，t离心=20min，上层澄清液用0．45μm的微孔滤膜过滤，测定滤液中镍离子质量浓度。
2)PAC再生试验:吸附饱和PAC，先用浓度为0．1mol/L的HCl溶液浸渍，m(活性炭):m(HCI)=1∶6溶液室温浸泡1h，抽滤分离出酸洗PAC，经水洗后用0．1mol/L的NaOH溶液浸渍0．5h。再用PAC去离子水重复洗涤3次，110℃恒温干燥4h，再生PAC按吸附试验评价再生效果。
3)PAC改性试验:称取PAC3．0g，置于50mL锥形瓶中，移取0．10mol/L的KMnO4溶液9mL，室温浸渍1h。PAC去离子水重复洗涤3次，110℃干燥4h，制成改性PAC。
1．3分析方法
水溶液中镍离子质量浓度用GB11910-89丁二酮肟分光光度法［9］测定。
2·结果和讨论
取ρ(柠檬酸)为100mg/L、ρ(Ni2+)为20mg/L的废液，改变次磷酸钠质量浓度，用4mol/L的NaOH溶液调节废液pH为11．0，进行PAC吸附试验。表1数据表明次磷酸钠质量浓度对PAC吸附Ni2+的影响很小。取某含柠檬酸化学镀镍液，稀释至ρ(Ni2+)为20mg/L，用4mol/L的NaOH溶液调节稀释液pH为11．0，进行PAC吸附试验。结果发现PAC对稀释液中Ni2+的吸附能力与PAC对模拟电镀废水中Ni2+的吸附能力亦相近。实验选择ρ(柠檬酸)为100mg/L、ρ(Ni2+)为20mg/L的溶液为模拟化学镀镍废液进行研究。
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2．1ρ(C6H8O7·H2O)对η去除(Ni2+)的影响
取不同ρ(C6H8O7·H2O)、ρ(Ni2+)为20mg/L的废液，用4mol/L的NaOH溶液调节废液初始pH为6．0，进行PAC吸附实验。
由图1所知，柠檬酸质量浓度对PAC吸附作用有很大的影响。柠檬酸质量浓度越大，PAC对镍离子的去除效果越差。当柠檬酸的质量浓度达到100mg/L，镍离子的去除率从84．5%降到47．5%，下降趋势明显。活性炭吸附镍离子以化学吸附占主导地位［10］，由于柠檬酸的存在，溶液中的Ni2+以络合状态存在，络合镍与活性炭表面的化学基团结合能力弱，因此Ni2+的去除率随着柠檬酸质量浓度的升高而降低。柠檬酸质量浓度超过100mg/L，镍离子去除率下降趋势平缓，主要原因可能是过量的柠檬酸竞争吸附造成的。
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2．2PAC投加量对吸附作用的影响
取模拟电镀废水，用4mol/L的NaOH溶液调节废液初始pH为11．0，改变PAC投加量，进行吸附实验。
PAC投加量对吸附效果有重要影响。由图2可见，随PAC投加量增大，镍离子去除效率提高。原因是随着PAC量的增加，提供的吸附位也逐渐增多，这些吸附位置同溶液中重金属离子发生作用，所以溶液中重金属离子的去除率一直呈上升趋势。
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当ρ(PAC)超过10．0g/L时，镍离子去除率增加不明显，这是因为溶液平衡浓度愈低，PAC饱和吸附量愈小，去除率提高愈缓。溶液平衡浓度和平衡吸附量用Langmuir吸附等温线和Frendlich吸附等温线进行拟合，相关系数分别是0．9765和0．9639，均大于0．95，说明Ni2+在PAC上的吸附主要为单分子层吸附，即化学吸附占主导地位。本实验选择PAC投加量为10g/L。
2．3废水初始pH对吸附作用的影响
取模拟化学镀镍废液，用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH，进行PAC吸附试验，试验结果见图3。试验发现，当废水pH为12．5时，络合镍离子不会发生沉淀反应，可以认为Ni2+的去除只是因为PAC的吸附作用。
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随着溶液初始pH的升高，Ni2+的去除率逐渐提高，pH为11．0时达到最大值。这是因为在酸性条件下，溶液中存在大量的H+，活性炭表面的—CHO，—OH，—COOH，—C==O会跟溶液中的H+结合，改变了活性炭表面的亲和性，阻碍金属离子与活性炭表面基团的结合，所以吸附量相对较低。当溶液的pH升高后，与活性炭表面官能团结合的H+发生解离，表面电势密度降低，金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少，同时活性炭上负电势点增多，因而吸附量增多。当溶液初始pH为12．0时，Ni2+的去除率骤然降至30%以下，原因可能是因为柠檬酸完全解离，Ni2+和柠檬酸根完成络合作用，PAC吸附络合镍离子能力弱，导致Ni2+去除率降低。
2．4温度对吸附作用的影响
SYC智能超级恒温水槽控制溶液温度，用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH为11．0，进行PAC吸附试验，考察温度对吸附效果的影响。活性炭对重金属的吸附作用是吸附和脱附两种反应的竞争。一般吸附是放热反应，低温有利;脱附是吸热反应，高温有利。从表2可以看出随着温度的升高，PAC吸附镍离子的能力降低，但变化不大。温度影响分子布朗运动，溶液温度升高，分子热运动加剧，导致吸附平衡破坏，吸附量下降。
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2．5吸附时间对吸附作用的影响
取模拟化学镀镍废液，用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH为11．0，改变吸附反应时间，进行PAC吸附试验。结果如图4。
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由图4可以看出，吸附前40min，活性炭对镍离子的吸附速率很快，表现为重金属离子的去除率增长比较明显，但随后的吸附速率趋于缓慢，60min后几乎没有什么变化，吸附达到平衡状态。在吸附初期，吸附作用主要发生在活性炭的外表面和部分微孔内进行，短时间内就可以完成，随着吸附量的增加，负载在活性炭表面的金属离子产生的斥力增强，游离的金属离子深入微孔内部的阻力变大，传质速率下降，直至达到吸附饱和。
2．6PAC再生
PAC对镍离子吸附量受pH影响很大，使用酸或碱改变溶液的pH进行脱附，实现PAC再生。用HCl溶液浸渍吸附饱和活性炭时，酸性环境破坏吸附平衡，镍离子从活性炭表面脱附，活性炭恢复吸附性能。如图5所示，Ni2+的洗脱率随着HCl溶液的质量浓度增加而增加，盐酸质量浓度达到0．1mol/L时，镍离子的洗出率已经达到91．7%，盐酸质量浓度继续增大，镍离子的洗脱率略微升高。PAC再生实验选择HCl溶液为0．1mol/L。
HCl溶液再生活性炭，活性炭吸附的镍离子被洗脱下来，大量氢离子与活性炭表面的—CHO，—OH，—COOH，—C==O等有效活性中心结合，占据了活性炭上与镍离子的结合位置，降低了再生PAC对镍离子的吸附量。因此，饱和PAC在酸洗后再用碱洗，将H+置换出来，使活性炭恢复吸附能力。
活性炭经多次饱和吸附和酸碱再生后，其吸附性能仍与新活性炭吸附性能相近，能多次重复利用，并且洗脱液中富集的镍离子可以实现资源回收。活性炭再生效果见表3。
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2．7PAC改性
为了提高PAC对络合态镍离子的吸附量，实验用KMnO4、HNO3［V(HNO3):V(H2O)］=1∶1、MgSO4、丁二酮肟乙醇溶液等进行PAC改性。实验结果发现KMnO4改性PAC去除络合态镍离子效果最好。图6可以看出，随着KMnO4浓度的升高，改性活性炭吸附络合镍离子能力也随之提高，KMnO4浓度为0．12mol/L，改性活性炭对Ni2+的吸附量达到最大，去除率为97．6%，比未改性活性炭提高了25．3%。KMnO4改性能够提高活性炭吸附性能，一方面是由于KMnO4有强氧化性，与活性炭及其表面的有机官能团(如碳碳双键、羟基等)发生氧化还原反应，导致吸附剂表面含氧官能团的数量增加［11］。另一方面，KMnO4还原为不溶性的MnO2吸附于活性炭表面［12］，对水中重金属离子有很强的吸附能力［13］。KMnO4浓度继续升高，改性活性炭吸附络合镍离子能力降低。过量KMnO4氧化不仅会生成大量酸性含氧官能团，也会造成活性炭微孔数量减少、比表面积减小，二者相互影响导致PAC对Ni2+吸附量降低。从图7可以看出，在整个pH范围内，KMnO4改性活性炭比未改性活性炭吸附Ni2+的能力都有很大提高，表明KMnO4改性活性炭对络合镍离子具有很好的吸附性能。
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3·结论
1)PAC吸附络合镍离子为单分子层吸附，吸附过程快速，60min完成吸附作用;温度对吸附作用影响不大;溶液pH和吸附剂投加量是影响PAC吸附去除Ni2+的主要因素。溶液最佳初始pH为11．0，PAC投加量为10．0g/L时，Ni2+去除率为72%左右，吸附量为1．45mg/g。
2)吸附饱和PAC用0．1mol/LHCl溶液解析，Ni2+洗脱率达到91%以上。PAC再生5次，其吸附Ni2+能力与新PAC相近，可以实现PAC的多次重复使用。
3)高锰酸钾改性PAC对镍离子具有很好的吸附作用，改性活性炭对Ni2+去除率比未改性活性炭提高了25．3%，达到97．6%。
活性炭能够较为有效地去除溶液中的络合态镍离子，吸附饱和活性炭用HCl溶液再生，酸洗液中的镍离子富集回用，实现低浓度络合镍电镀废水的综合治理和资源化利用。
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